气相分子吸收光谱法测定水中氨氮干扰因素的研究
时间：2023-04-18 14:10:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
李晓燕，高 明，张振欣，张慧敏，彭刚华
江西省生态环境监测中心，江西 南昌 330039
氨氮是指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮，是水体中的主要耗氧污染物，是水质量评价的重要指标，是生态环境监测的常规必测指标之一[1]。
近年来，气相分子吸收光谱仪自动化程度提高，仪器技术日趋完善。气相分子吸收光谱法测定范围宽，适用范围广，检出限低，不需要使用有毒试剂，适合大批量样品的快速分析，相关标准《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》(HJ/T 195—2005)[2]、《水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法》(T/CHES 12—2017)[3]发布并实施，其方法研究和应用文章相继发表，在生态环境监测工作中应用越来越广泛。据统计，2005年以来所有排放标准均引用了气相分子吸收光谱法。
现有标准[2-3]仅提及亚硝酸盐、部分还原性物质和有机胺对测定结果的干扰，提出加入盐酸和乙醇载流液后加热2～3 min消除亚硝酸盐和部分还原性物质干扰的方法，以及预蒸馏消除有机胺干扰的方法，未研究挥发性有机物对实验的影响，对提及的干扰物质和消除方法研究不全面，相关文献研究亦不系统。在日常工作中，实际样品成分复杂，干扰因素常造成水样氨氮测定结果不准确，预蒸馏前处理方法耗时长，制约了气相分子吸收光谱法的应用，系统全面地研究干扰因素以及简便、有效的干扰消除方法很有必要。
本文在现有标准[2-3]基础上，扩大了研究范围，研究了挥发性有机物对实验的影响；
研究了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯酰胺等有机胺，S2O32-、CN-、Fe2+等还原性物质对实验的影响；
研究了其他更简便、有效的消除干扰方法，并用加标回收率验证消除方法的有效性；
根据目前市场上的主流气相分子吸收光谱仪情况，改进现有的标准方法[2-3]中干扰消除方法；
选取生活污水、石化企业废水等6种典型干扰水样，消除干扰后采用气相分子吸收光谱法进行测定，同时采用水中氨氮的经典测试方法纳氏试剂分光光度法测定，探讨2种测定结果的可比性。
1.1 仪器和试剂
实验仪器：AJ-3700气相分子吸收光谱仪(上海安杰环保科技股份有限公司)；
TU-1901紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；
ST106-3RW自动蒸馏仪(济南盛泰电子科技有限公司)。
实验用水：市售屈臣氏蒸馏水。
实验试剂：溴酸钾，溴化钾，氯化铵，轻质氧化镁，溴百里酚蓝，试剂厂家为国药集团；
无水乙醇，氢氧化钠，硫酸，盐酸，硼酸，纳氏试剂(碘化汞-碘化钾-氢氧化钠)，重铬酸钾，试剂厂家为西陇科学股份有限公司。以上试剂均为符合国家标准的分析纯试剂。
1.2 实验设计
在2.0 mg/L的氨氮标准溶液中分别加入干扰物，当测定值小于1.9 mg/L或大于2.1 mg/L、相对误差超出±5%范围时，认为该浓度的干扰物对测定产生干扰；
当测定值为1.9～2.1 mg/L、参照HJ/T 195—2005[2]中准确度要求加标回收率为93.0%～105%时，认为干扰的消除措施有效。
研究首选稀释样品和仪器操作系统中配置的氨氮除亚氮功能消除干扰。气相分子吸收光谱法自动化程序较高，针对氨氮含量相对较高的水样，在保证灵敏度的前提下，可稀释样品使干扰物的浓度降到干扰量以下，多次稀释测得的氨氮浓度不变则说明干扰消除。这2种方式是最简单有效的干扰消除方法。
实际水样成分复杂，以上2种方法无法消除干扰时，根据气相分子吸收光谱法测定氨氮的原理、干扰物质的化学性质，设计以下实验：①HJ/T 195—2005[2]中提出加入盐酸和乙醇载流液后加热2～3 min消除亚硝酸盐，在此基础上，参考文献探讨加入酸性重铬酸钾溶液消除亚硝酸盐的可能性[6]。②对有机还原性物质和无机还原性物质分别进行研究，在现有标准中提出加入盐酸和乙醇载流液后加热2～3 min消除部分还原性物质干扰[2]、预蒸馏消除部分还原性物质干扰[3]的基础上，参考文献[6]重铬酸钾可作为测定含有还原性物质水样中氨氮的一种有效抗干扰剂，研究加入酸性重铬酸钾溶液消除无机还原性物质干扰。③对HJ/T 195—2005[2]中提出研究预蒸馏消除有机胺干扰进行验证，采用常见有机胺开展实验。④参考《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)[4]编制说明研究酸性条件下加热煮沸消除挥发性有机物的干扰。
1.3 实验步骤
气相分子吸收光谱法实验参照HJ/T 195—2005[2]开展。因气相分子吸收光谱仪自动化程度的提高以及仪器内部构造发生了变化，气相分子吸收光谱法实验做了3点变动：一是校准曲线采用氨氮作为标准物质，按照0.00、0.10、0.20、0.80、1.60、2.00 mg/L的顺序设置好曲线系列开展实验；
二是参照仪器说明书配制氧化剂、载流液等试剂；
三是参照仪器说明书优化设置仪器条件。
纳氏试剂分光光度法实验按照HJ 535—2009[4]开展。
实验通过实验室空白、平行样、加标回收率、校准曲线中间点校核进行质量控制，文内所有数据都是在质量控制合格的情况得出的分析结果。
2.1 气相分子吸收光谱仪测定氨氮
目前市场上的气相分子吸收光谱仪测定氨氮为两段法，通过两段二氧化氮气体的信号之差定量。第一段为水样本身含有的亚硝酸盐转化成二氧化氮产生的信号；
随着水样中氨及铵盐被氧化成等量亚硝酸盐，仪器形成第二段总的亚硝酸盐转化成二氧化氮产生的信号。在无干扰的情况下，2.0 mg/L的氨氮标准溶液的吸光度约为0.23～0.26。
2.2 亚硝酸盐对氨氮测定的影响研究
根据气相分子吸收光谱法测定氨氮的原理，氨及铵盐先被氧化成亚硝酸盐后再转化成二氧化氮被测定，因此，亚硝酸盐对氨氮的测定存在正干扰。
在2.0 mg/L的氨氮标准溶液中加入亚硝酸钠，实验发现，当亚硝酸盐质量浓度小于20 mg/L时，仪器操作系统中配置的氨氮除亚氮功能可消除亚硝酸盐氮产生的干扰，测定相对误差在±5%以内。随着亚硝酸盐浓度的增大，水样测定结果的相对误差明显增加，氨氮除亚氮功能模式无法满足干扰的消除要求。亚硝酸盐对氨氮测定影响和干扰消除效果谱图见图1。
图1 亚硝酸盐对氨氮测定影响和干扰消除效果谱图Fig.1 Spectral map of the effect of nitrite onammonia-nitrogen determination andinterference elimination effect
由图1可以看出，当亚硝酸盐氮质量浓度为20 mg/L时，测定吸光度明显偏高，测定加标回收率为120%，测定相对误差为-8%，说明这个浓度氨氮除亚氮功能模式无法消除亚硝酸盐干扰。实验室尝试通过加入酸性重铬酸钾溶液(配制方法为称取3 g重铬酸钾，加入30 mL水，再加入10 mL硫酸，以下同)消除干扰，谱图显示干扰消除不明显，测定吸光度仍偏高，说明亚硝酸盐不易被氧化。在酸性介质中(pH≤2)加入无水乙醇，80 ℃以上加热3～5 min消除干扰，测定吸光度回归正常范围，采取消除干扰措施后加标回收率为105%，测定相对误差为4%，消除干扰效果良好。
2.3 还原性物质对氨氮测定的影响研究
次溴酸盐的氧化能力较强，能和水中的其他还原性物质反应，当还原性物质量达到一定程度时，就会消耗过多的次溴酸盐而导致氨氮的转化反应不完全，使测定结果偏低。还原性物质分为无机还原性物质和有机还原性物质，无机还原性物质主要为SO3-、S2-、I-、S2O32-、SCN-、CN-、Fe2+等，有机还原性物质主要为醛酮类(甲醛和丙酮)、酰胺类(丙烯酰胺和尿素)、磺胺等。
在2.0 mg/L的氨氮标准溶液中分别加入亚硫酸钠、硫化氢、碘化钾、硫代硫酸钠、硫氰化钾、氰化钠、硫酸亚铁、甲醛、丙酮、丙烯酰胺、磺胺开展干扰实验，还原性物质消耗了次溴酸盐导致氧化氨氮能力不足，此时样品的吸光度明显下降。经干扰消除后，测定吸光度回归正常范围。图2为负干扰时氨氮测定影响和干扰消除效果谱图。
图2 负干扰时氨氮测定影响和干扰消除效果谱图Fig.2 Spectra of ammonia-nitrogendetermination effect and interferenceelimination effect in negative interference
还原性物质对氨氮测定产生影响的量及干扰消除实验结果见表1。
表1 还原性物质对氨氮测定产生影响的量及干扰消除实验结果Table 1 The amount of effect of reducing substances on the determination of ammonia-nitrogen and the results of interference elimination experiments
从原理上来看，无机还原性干扰物可通过加入氧化能力弱于次溴酸盐、能氧化还原性干扰物质、但不会氧化氨氮的氧化剂消除，比如重铬酸钾等氧化剂。实验室根据无机还原性干扰物的量，加入适量酸性重铬酸钾溶液消除干扰。由表1可以看出，加入酸性重铬酸钾溶液消除干扰，加标回收率由采取干扰消除措施前的50.3%～90.5%提高到采取干扰消除措施后的99.3%～104%，相对误差在±5%内，干扰消除效果明显。
实验室对有机还原性干扰物开展研究，实验发现，甲醛、丙酮沸点较低，水溶性大，具有挥发性，在酸性条件下(pH≤2)加热煮沸5～10 min可消除干扰；
丙烯酰胺、磺胺难挥发，可通过预蒸馏消除干扰。加标回收率由采取干扰消除措施前的57.5%～89.0%，提高到采取干扰消除措施后的98.5%～101%，且相对误差在±5%以内，干扰消除效果明显。
2.4 挥发性有机物对氨氮测定的影响研究
部分挥发性有机物在测定波长(213.9 nm附近)处有吸收，如挥发性的石油烃类，相对分子质量小的易挥发有机胺(三甲胺、三乙胺)等，这种干扰常存在石化、制药等企业，此时样品的吸光度明显上升。经干扰消除后，测定吸光度回归正常范围。图3为正干扰时氨氮测定影响和干扰消除效果谱图。
图3 正干扰时氨氮测定影响和干扰消除效果谱图Fig.3 Spectra of ammonia-nitrogendetermination effect and interferenceelimination effect during positive interference
挥发性有机物对氨氮测定产生影响的量及干扰消除实验结果见表2。
含挥发性物质浓度较大的水样，如石化废水(含挥发性有机物、硫、酚、氰化物等在酸性条件下易挥发物质)，用预蒸馏的方法很难分离。由表2可以看出，石油烃、三乙胺具有挥发性，在酸性条件下(pH≤2)加热煮沸5～10 min可消除干扰，采取干扰消除措施后加标回收率分别为101%和100%，相对误差在±5%以内，干扰消除效果良好。
2.5 有机胺对氨氮测定的影响研究
部分能被次溴酸盐氧化成亚硝酸盐的有机胺类，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和聚丙烯酰胺等，此时样品的吸光度明显上升。经干扰消除后，测定吸光度回归正常范围。图3为正干扰时氨氮测定影响和干扰消除效果谱图。
有机胺对氨氮测定产生影响的量及干扰消除实验结果见表2。DMF、聚丙烯酰胺难挥发，由表2可以看出，采取预蒸馏处理水样后加标回收率分别为102%和101%，相对误差在±5%以内，干扰消除效果良好。
表2 挥发性有机物和有机胺对氨氮测定产生影响的量及干扰消除实验结果Table 2 The amount of influence of volatile organic compounds and organic amines on the determination of ammonia-nitrogen and the results of interference elimination experiments
2.6 不同浓度氨氮在不同干扰物质存在条件下的测定结果
干扰物质存在条件下不同浓度氨氮水样测定结果都会有影响。以亚硫酸盐存在条件下为例，实验在不同氨氮标准溶液中加入不同量的亚硫酸钠结果见表3。
表3 不同浓度的氨氮水样中亚硫酸盐对测定结果产生影响的情况Table 3 Situations in which different concentrationsof ammonia-nitrogen aqueous sulfites affectthe measurement results
由表3可以看出，因为亚硫酸盐会消耗氧化剂导致氧化氨氮能力不足，造成氨氮浓度越高，反应时需要的氧化剂量也越大，还原性物质的干扰也就越明显。
2.7 与纳氏试剂分光光度法的比对
选取石化废水、制药废水、盐化基地废水、焦化废水、造纸废水、生活污水等6种典型干扰水样为研究对象，气相分子吸收光谱法与测试水中氨氮的经典方法纳氏试剂分光光度法进行比对，计算相对偏差验证干扰消除方式的有效性以及气相分子吸收光谱法与纳氏试剂分光光度法2种方法测定水中氨氮的可比性。
气相分子吸收光谱法与纳氏试剂分光光度法废水比对结果见表4。由表4可以看出，石化废水、制药废水、盐化基地废水、焦化废水、造纸废水、生活污水等6种典型氨氮干扰水样经预处理后，气相分子吸收光谱法测定加标回收率为93.2%～112%，纳氏试剂分光光度法测定加标回收率为95.1%～105%，2种方法测定结果相对偏差为-18%～8%，说明气相分子吸收光谱法与纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮结果可比。
表4 气相分子吸收光谱法与纳氏试剂分光光度法废水比对结果Table 4 Comparison results of gas-phase molecular absorption spectroscopywith Nessler’s reagent spectrophotometry for wastewater
1)气相分子吸收光谱法测定水中氨氮的主要干扰因素为被次溴酸盐氧化的还原性物质、在分析波长处有吸收的挥发性有机物、亚硝酸盐以及部分能被次溴酸盐氧化成亚硝酸盐的有机胺类。
2)低浓度亚硝酸盐不需要前处理，仪器操作系统中配置的氨氮除亚氮功能可消除亚硝酸盐氮产生的干扰。亚硝酸盐质量浓度大于或等于20 mg/L可能对测定产生正干扰，可通过在酸性介质中(pH≤2)加入无水乙醇、80 ℃以上加热3～5 min消除干扰。
4)石油烃、三乙胺等挥发性有机物可能对测定产生正干扰。在酸性条件下(pH≤2)加热煮沸5～10 min可消除干扰。
5)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯酰胺等有机胺可能对测定产生正干扰，可通过预蒸馏消除干扰。
6)产生干扰的物质的量在不同仪器设备不同条件下不一样。由实验结果可知，干扰消除方法可行有效，且与水中氨氮的经典测定方法纳氏试剂分光光度法具有可比性。
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