高温合金增材制造关键技术专利分析
时间：2023-04-17 09:30:08 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
■ 祁恒 辛海明 张子鹏 王立东 刘瑞东 常菲
高温合金是指以铁、镍、钴为基，能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料，具有优异的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能。高温合金增材制造技术在航空航天与地面车辆动力系统等领域具有广阔的应用前景[1,2]。本文重点关注的高温合金增材制造关键技术主要包括特别适用于航空航天与地面车辆动力系统关键热端部件生产与修复的高温合金激光增材制造技术、高温合金电子束增材制造技术、高温合金等离子体增材制造技术，以及适合各类型高能束的通用增材制造技术等四个领域[3]。其中，激光增材制造技术主要包括激光选区处理技术和激光直接成型技术。激光选区处理技术进一步包括激光选区烧结技术和激光选区熔化技术。电子束增材制造技术与等离子体增材制造技术，与激光增材制造技术的区别主要在于高能束流的类型不同，使用电子束和等离子体作为金属粉末烧结和熔化的热源。电子束增材制造技术主要包括电子束选区处理技术和电子束直接成型技术；
等离子体增材制造技术主要包括等离子体选区处理技术和等离子体直接成型技术。
本文采用incoPat 全球专利数据库进行国内外相关专利的检索。通过对高温合金增材制造关键技术中所涉及的堆积成型技术进行技术分解，构建技术谱系并形成技术分解表（表1），由此确定并扩展每项技术分支的关键词，建立关键技术分解词表，以技术分解词表中的关键词作为主要检索要素，结合各技术分支所对应的IPC 分类号，分别构建涉及“高温合金”和“增材制造”的检索式。
表1 高温合金增材制造关键技术谱系
涉及“高温合金”内容的检索式如下：
TIABC=(高温合金or 超合金or 超级合金or 热强合金or 耐热合金or 镍基合金or 镍合金or 钴基合金or 钴合金or 铁基合金or 铁合金or 铬基合金or 铬合金or"hightemperatureall oy?"orsuperalloy?or"Nickel1walloy?"or"Cobalt1walloy?"or"iron1wall oy?"or"Chromium1w alloy?")ORIPCLOW=(C22C19/00orC22C38/00)。
涉及“增材制造”内容的检索式如下：
TIABC=(增材制造or3D 打印or3 维打印or 三维打印or 快速原型or 快速原形or 快速成型or 快速成形or 快速制造or 直接成型or 直接成形or 直接制造or 自由成型or 自由成形or 自由制造or((高能束or 激光or 镭射or 电子束or 电流or 等离子or 电浆)3n(烧结or 熔化or 熔覆or 包覆or 熔敷or沉积or 淀积or 成型or 成形or 制造))or 净成型or 净成形or 近型制造or 近形制造or 立体成型or 立体成形or 直接光学制造or 直接金属沉积or 金属直接沉积or"Additive1wManufacturing"or"3D1wprinting"or"Rapid1wPrototyp*"or(("power1wbeam"orlaseror"elect ron1wbeam"orplasma)1n(sinteringorm eltingorcladdingordepositionorform*orfabricat*orshap*))or"NetShaping"or"DirectedLightFabrication"or"Di rectMetalDeposition"or"SolidFreefo rmFabricat*")ORIPC-LOW=(B33YorB22F 3/105orB22F5/00)。
将两个检索式进行“与”操作，在国内外专利申请的标题、摘要、权利要求和IPC 分类号等字段进行检索。通过删除明显无关的专利申请后，得到本文所要分析的国内外专利申请样本。为了分析申请人在不同国家、地区所提出的专利申请的分布情况，将同族专利申请分开进行统计，并基于上述样本进行分析。
（1）专利申请趋势分析
全球与高温合金增材制造关键技术相关的专利申请量的历年分布情况，如图1 所示。全球涉及高温合金增材制造关键技术的研究从2012年起迅速发展，并且在2018 年至2020 年达到顶峰，而且近两年的研究依然保持很高的关注度。
（2）专利申请地域分布分析
全球主要专利申请国或地区的分布情况，如图2 所示。其中，在中国、日本和美国的专利申请数量排在前三位，分别占全球专利申请总量的41.1%、23.5%和11.4%。其中，高温合金增材制造技术在中国的技术创新最为活跃，已经成为主要的技术创新来源国和重要的目标市场，这主要得益于我国政府对于增材制造技术的重视程度不断提高。
图2 全球主要专利申请地域分布
（3）专利申请技术分布分析
全球专利申请的主要IPC 分布情况，如图3 所示。其中，涉及B22F5、B22F3、C22C38 三类IPC 技术方向的专利申请数量最多，体现出上述技术分支的创新热度最高。此外，涉及B22F1、C22C33、B33Y10、C22C19 等技术方向的创新也相对活跃。
图3 全球专利申请主要IPC分布
（4）主要创新主体分析
全球主要专利申请人排名情况，如图4 所示。其中，三菱公司、日立公司和通用电气公司的专利申请量排在前三位，在高温合金增材制造关键技术领域占有明显技术优势，属于主要创新主体和我国企业的主要竞争对手。虽然中国专利申请数量排在世界第一位，但是仅有中南大学的专利申请量进入了前十名，反映出国内高温合金增材制造各种关键技术分别掌握在不同申请人手中，没有占据明显技术优势的创新主体。
图4 全球主要专利申请人排名
（5）中国主要创新主体分析
中国主要专利申请人排名情况，如图5 所示。其中，中国主要专利申请人的专利申请量均较少，没有拥有明显技术优势的申请人。排名前列的申请人中，大部分为高等院校和科研院所，仅有少部分企业，该现象反映出中国在高温合金增材制造关键技术领域的研究仍主要集中实验与理论研究，尚未开展较大规模应用研究及转化运用。
图5 中国主要专利申请人排名
通过对专利样本进行技术功效分析后，高温合金增材制造关键技术的研究方向主要包括：如何提高增材制造用粉末性能，以及如何提高增材制造成型件质量。
（1）粉末性能提高技术
粉末材料的性能优劣是增材制造技术能否顺利实现的基础，粒度、球形度和表面状态等均为增材制造技术中需要提高的粉末关键参数。通过技术功效分析可见，目前专利申请所要解决的问题主要集中在如何控制粉末球形度、粒径与分布，以及如何提高粉末分散性和流动性两个方面。
①控制粉末球形度、粒径与分布
主要技术手段包括：对粉末进行高速水雾化处理；
对粉末进行射频等离子体球化；
采用超声振动与气流分级；
将熔炼液体在过热度下雾化；
将粉末进行快速冷却；
优化感应熔炼气雾化参数；
雾化制粉过程中引入纳米增强颗粒；
采用高压惰性气体雾化与真空中频感应熔炼结合；
实时监控制粉过程；
采用等离子旋转电极法制备球形粉末；
采用超音速电弧雾化方法制备合金粉末；
将金属粉末在颗粒间摩擦揉搓研磨；
采用等离子辅助旋转电极离心工艺制备粉末等。
②提高粉末分散性与流动性
主要技术手段包括：金属颗粒亚微米处理；
对粉末进行加热和烧结去除粘合剂；
利用气流带动粉末相互摩擦碰撞等。
（2）增材制造成型件质量提高技术
通过增材制造技术获得的成型件，其质量优劣决定其能否得到实际应用，如何提高成型件质量成为重点研究方向。通过技术功效分析可见，目前专利申请所要解决的问题主要集中在如何减少成型件开裂，如何提高成型件机械性能与力学性能，如何提高成型件组织均匀度、改善微观结构与表面质量，如何提高层间结合力、防止成型件变形，如何制造复杂结构成型件，如何提高制造效率，如何提高成型件使用时冷却效率，如何控制增材制造成型过程中粉末行为，以及如何监测成型过程等方面。
①减少成型件开裂
主要技术手段包括：粉末中添加石墨、负热膨胀系数物质、熔点降低材料、稀土元素、焊料、Hf、B、ZrO2 等；
控制粉末尺寸和形貌；
控制粉末中微量元素；
控制粉末中硫和氮成分；
控制形成低熔点共晶元素量；
控制熔覆层硬质相与韧性相比例；
在基底上应用粉末状焊剂材料；
采用不同高温合金材料交替排布；
对每层晶粒度进行梯度变化；
形成包括枝晶结构的中间合金；
控制高能束扫描间距；
对不同加工区域进行分区扫描；
控制激光路径；
采用TIG 电弧、电磁感应同步预热；
对工作面进行修复及真空去应力热处理等。
②提高成型件机械性能与力学性能
成型件机械性能与力学性能主要包括强度、硬度、密度、抗高温氧化性、抗热疲劳性、抗热腐蚀性等。主要技术手段包括：粉末中添加石墨、增强弥散剂、SiC 粉、铝粉和钛粉等；
控制不同粉末的比例与粒径；
不同加工区域混合不同种类粉末；
提高粉末中碳含量；
将镍基合金与增强合金混合；
低熔点材料表面覆盖高熔点材料；
控制固化层与基板之间硬度差；
增加抗高温氧化层；
进行晶粒定向控制；
每层成型后去除其中等轴区域，获得定向凝固晶体结构；
逐层铺设纤维；
原位叠层熔覆强化复合涂层；
对成型层进行滚轧；
进行枝晶外延生长；
控制粉末流实现定向凝固；
成型过程中增加熔池中铝元素浓度；
控制晶体各取向生长速度；
控制熔池温度梯度和固化速率，制备单晶微结构；
控制层内γ"相体积；
对复合材料层进行增韧处理；
使用不同激光束分别形成熔化区及过渡区；
将石墨烯和Ti3SiC2 原位复合在Ni3Al 基体中；
将基体混合超细粉末喷射到熔池中，形成熔覆层；
单晶基材上外延生长枝晶组织，消除再结晶倾向；
使用激光密封去除缺陷形成通孔；
在金属粘接层表面喷涂热障层；
利用激光对熔化沉积层进行熔化处理生成复合强化层；
使沉积粉末材料局部熔融和再凝固；
采用混合粉末形成粗大组织下层，然后加入Cu 粉形成致密组织上层；
成型过程中加入增强材料及超细难熔金属粉末，成型后定向凝固再结晶；
提高成型件热处理加热速率；
在成型过程多个阶段去除有机物，抑制有机物残留导致的性能降低；
成型过程中调节激光能量密度；
使用多光束进行多路径扫描，提高熔融效果，降低残余应力；
控制不同区域工艺参数；
使用不同直径激光束进行重熔；
调整粉末进料方向；
成型过程中控制惰性气体流量；
将衬底加热到低于熔点温度；
成型过程中保持反应室高压状态；
成型过程在氮气氛围进行，确保成型件不与热等静压介质接触；
控制成型过程中熔池散热方向；
采用多料斗不连续送粉；
注射成型与微滴喷射自由成型相结合；
限制成型件冷却速度；
预热初始层上铺设粉末层；
通过感应线圈对丝材进行加热熔化；
引入电磁场辅助装置对快速凝固过程进行控制；
将金属粉末在激光作用下熔化，并在电磁场作用下凝固；
使用辅助热源调节熔池温度；
毛坯成型后通过电磁场双约束诱导区域熔炼进行定向凝固再结晶；
增材制造送粉、超声微送粉和激光熔化相结合，在成型件中生成特定功能组织；
采用连续激光熔覆与脉冲激光锻打复合加工；
通过长时间均匀化热处理消除枝晶组织和偏析，避免高熔点析出相形成的异型粉末；
使用不可压缩流体去除成型件中残留粉末，降低残余表面应力；
沉积过程采用液氮增大沉积层冷却的温度梯度，实现快速定向增材；
在扫描方向引入杂晶或等轴晶重熔机制，提高晶粒取向一致性等。
③提高成型件组织均匀度，改善微观结构与表面质量
主要技术手段包括：粉末中添加非连续增强物；
对成型件进行热处理；
调节激光能量密度；
提高光束质量；
采用电磁搅拌辅助方法；
在成型过程中利用激光进行抛光；
对成型件裂纹烧蚀区域进行修复；
对熔池进行实时检测，控制高能束能量；
采用气相沉积方法形成光滑层，减少成型件表面粗糙度；
去除成型件表面材料层；
在快速凝固过程中施加电场，产生热电流，细化成型件晶粒等。
④提高层间结合力，防止成型件变形
主要技术手段包括：设置层间过渡层；
在成型件应用时的受力作用区域形成高密度区域；
在基板与成型件之间形成低熔点分离层；
对成型件外表面进行热处理；
使用支撑件对成型件进行固定；
添加用于弯曲的附加成型层；
采用放电等离子体烧结方法连接不同材料元件；
将连续纤维和基体粉末进行分层布置；
每层成型后，去除每层边缘凸起；
使用两次不同能量高能束进行成型；
对成型层进行同步重熔；
优化高能束扫描路径；
采用热等静压、等温锻造与增材制造组合方式等。
⑤制造复杂结构成型件
主要技术手段包括：成型过程中采用工艺支撑；
成型过程中使用易消失支撑元件；
每层加工出孔结构；
使用陶瓷模片对等离子沉积进行约束；
采用辅助焊合方式；
采用锻造和增材制造复合方式等。
⑥提高制造效率
主要技术手段包括：仅在小厚度部位采用增材制造方法；
使用偶联剂对待成形粉末层进行覆盖；
仅以高精度形成必要成型层；
在激光选区熔化成型基体后通过减材形成空腔；
成型过程中使用夹持支撑结构；
成型时使用预置粉末包；
对于不同材料使用不同送粉速率和激光能量；
同时进行增材制造与机加工处理等。
⑦提高成型件使用时冷却效率
主要技术手段包括：在成型件中形成冷却通道；
调整钴基涂层粉末中HfH2含量等。
⑧控制成型过程中的粉末行为
主要技术手段包括：粉末中添加焊料；
采用多峰粒度分布粉末；
由粉末和可升华材料制造固体块；
成型过程中控制成型室内部压力等。
⑨成型过程监测
主要技术手段包括：使用包含造影剂的浆料，检测工件内部质量；
原位监测供给材料质量；
对熔池进行实时检测，控制高能束能量，制造单晶无缺陷微结构；
对成型件进行在线质量检测，利用滚压装置进行滚压；
对缺陷进行在线检测-反应控制-选择性后处理，提高成型件质量、尺寸精度和机械性能等。
目前，全球的高温合金增材制造技术经过萌芽期，目前正处于快速发展期。随着增材制造理论和应用研究的不断丰富与发展，高温合金技术不断创新，吸引了世界各国的企业和研究机构从事高温合金增材制造技术研究，其中尤以激光增材制造技术为主。目前正是积极进行核心专利布局抢占先机之时。随着我国对于增材制造技术的政策支持和市场推动，专利申请大量增加，呈快速增长态势。
高温合金增材制造技术主要涉及粉末性能提高技术和增材制造成型件的质量提高技术，具体包括控制粉末球形度、粒径与分布，提高粉末分散性和流动性，减少成型件开裂，提高成型件机械性能与力学性能，提高成型件组织均匀度，改善微观结构与表面质量，提高层间结合力，防止成型件变形，制造复杂结构成型件，提高制造效率，提高成型件使用时的冷却效率，对增材制造成型过程中的粉末行为进行控制，以及进行成型过程监测等多个技术研发方向，最终目的是为了将高温合金增材制造技术应用于航空航天与地面车辆动力系统中具有复杂结构关键热端部件的制造和修复等应用领域。
通过进一步加强对成型过程中变形开裂预防，增材制造后续热处理工艺的热处理制度，增材制造质量控制与评价等技术的研究，有望使得增材制造成型结构件的综合力学性能接近或相当于同种高温合金锻件水平，并能够实现工程应用。此外，虽然增材制造技术具有其独特的技术优势，但是也同时存在几何尺寸精度和表面光洁度不高，成型件机械强度低、材料利用率低，以及加工效率低等缺点，成型后需要进行热处理、机加工和抛光加工等后处理工序。而传统机加工尤其是数控加工技术，具有高精度、高效率、加工柔性好、工艺规划简单等特点，能够弥补增材制造技术的上述缺陷。因此，开展增减材制造复合技术进行研究，将增材制造技术与减材制造技术进行结合，例如在锻件、机加工件或铸件上通过增材制造技术形成局部精细结构，则能够兼顾制造的高效率与低成本，有望迅速制造出复杂结构形态零件。
猜你喜欢增材专利申请粉末石材增材制造技术研究石材(2022年4期)2022-06-15ZrC粉末制备技术的研究进展山东陶瓷(2021年5期)2022-01-17氮化铝粉末制备与应用研究进展陶瓷学报(2021年1期)2021-04-13唑啉草酯中国专利申请分析农药科学与管理(2019年9期)2019-11-23激光增材制造仿真过程分析制造技术与机床(2019年6期)2019-06-25我国增材制造技术的应用方向及未来发展趋势表面工程与再制造(2019年1期)2019-05-11白及粉末入药历史沿革概述中成药(2018年1期)2018-02-02专利申请审批流程图河南科技(2016年8期)2016-09-03专利申请三步曲发明与创新(2016年5期)2016-08-21专利申请审批流程图河南科技(2016年6期)2016-08-13
