生物炭的化学改性及其对镉污染环境修复进展
时间：2023-04-16 22:05:01 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
＊谯华 张书豪 谢丹丹 朱龙辉 王磊
（重庆科技学院化学化工学院 重庆 401331)
2022年5月中国生态环境部发布的《2021中国生态环境状况公报》[1]显示，农用地土壤的主要污染物是重金属，其中镉为首要污染物。镉具有化学活性强、移动性大和毒性持久等特点，极易通过食物链的富集作用危及人类健康。
生物炭是一类稳定多孔、富含碳素的固体吸附剂，既可以吸附水中的Cd2+，也可以通过改变土壤中镉的赋存状态来影响其迁移转化。但其存在吸附量有限、选择性差等缺点，为增强生物炭的修复效果需对其进行改性。对生物炭的改性方法通常分为物理法、生物法和化学法等，其中应用最广是化学改性。通过综述生物炭的化学改性方法及其对镉污染废水和农田的修复效果，以期为化学改性生物炭在环境修复中的应用提供参考。
化学法改性是指使用化学方法对生物质原料或生物炭进行改性，如酸改性法、碱改性法、氧化法、金属负载法、有机改性法以及复合改性法等，通过改变生物炭表面的理化性质、增加官能团数量和种类来提高生物炭的吸附性能，以达到去除污染物或改变污染物赋存状态，最终降低其危害的目的[2]。
(1)酸改性法
酸改性法是指利用酸处理生物质或直接处理生物炭进行改性，可以使生物炭的比表面积和含氧官能团发生变化来提高其吸附能力，改性剂包括HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等。例如，唐惠娟等[3]发现，经HNO3改性后生物炭微孔结构增多、比表面积增大，在盆栽实验中施用后，大豆籽粒中的镉含量显著下降。Peng等[4]将不同热解温度下制备的松木屑生物炭Ps以1:1的固液比浸渍在H3PO4溶液中，制备得到的改性生物炭相较于改性前，其比表面积显著增大，表面的羧基和羟基数量增加、负电荷增多，对溶液中Cd2+的吸附量是改性前的4～13倍。He等[5]以3种稻草生物炭为原料，HNO3/H2SO4混合物为改性剂，通过浸渍法制备复合酸改性稻草生物炭，3种改性生物炭表面羧基官能团分别增加了1.30倍、2.26倍、1.42倍；
在pH=5时，对溶液中Cd2+的吸附容量分别增大1.80倍、1.57倍、2.03倍。
酸改性法利用酸的氧化性除去生物炭表面杂质，且使一些细小微孔结构被疏通，增大了生物炭的比表面积并提供更多吸附位点，同时在生物炭表面引入更多的酸性官能团（如羧基、酚羟基等），通过离子交换和络合作用来提高生物炭的吸附能力。但该方法成本较高，而且大部分酸氧化性高、危险性大；
改性时因为pH可能低于零度电荷，会减少生物炭表面负电荷，不利于对Cd2+的吸附；
改性后易产生废酸溶液，具有造成二次污染等风险。
(2)碱改性法
碱改性法指利用碱处理生物质或直接处理生物炭进行改性，以改变生物炭的比表面积以及表面官能团的种类和数量来提升生物炭的吸附性能，常用的碱改性剂有KOH和NaOH等。Zahra等[6]制备的NaOH改性稻壳生物炭，改性后其孔隙度增加、比表面积增大，在受污染土壤中施用后能降低可交换态镉含量，增加残渣态镉含量。Zhao等[7]采用浸渍法制备了NaOH改性污泥生物炭MSC和NaOH改性海带生物炭MKC，改性后二者比表面积分别是改性前的12.4倍和4.2倍，对溶液中Cd2+的最大吸附容量是改性前的3.9倍和1.2倍。Saqib等[8]采用浸渍法制备得到KOH改性稻草生物炭，改性后比表面积增大，表面负电荷增加，在与Cd2+发生阳离子交换和形成表面沉淀的作用下，其对Cd2+的吸附容量提高至改性前的3倍。也有研究发现，NaOH改性后的生物炭相对于改性前，其比表面积和孔隙度总孔体积变小，但碱性基团增加了4倍，可见吸附性能优化与比表面积和总孔体积不成正比，更多是取决于表面的官能团性质。
碱改性法或增大生物炭的比表面积来提供更多吸附位点，或在生物炭表面引入碱性基团，使其表面带负电荷，增强改性生物炭与Cd2+之间的离子交换和沉淀作用，从而提高对Cd2+的吸附速率，具体情况与原料、改性剂浓度等可能有关系；
此外，该方法也存在成本高、在改性过程中容易产生废碱溶液等问题，对环境易造成二次污染。
(3)氧化法
氧化法改性一般是指以KMnO4或H2O2等氧化剂作为改性剂来对生物炭进行改性处理。Yin等[9]以秸秆生物炭为原料，采用KMnO4浸渍法对其进行改性获得改性生物炭JMB1；
改性后，JMB1的比表面积由4.19m2/g增大至4.70m2/g，吸附容量是未改性生物炭的2.1倍，这是由于KMnO4通过在生物炭结构上负载MnOx，增强其芳香性和官能团的吸附能力，提高了生物炭对Cd2+的吸附性能。蒋子旸等[10]以酒糟生物炭为原料，利用浸渍法制备KMnO4改性生物炭BCMN；
改性后，生物炭的比表面积增大为改性前的2.1倍，表面碱性基团增加，BCMN对溶液中Cd2+的最大吸附容量提高至改性前的2.4倍。Wang等[11]使用H2O2对3种不同热解温度制备的猪粪生物炭进行改性，结果表明改性后生物炭的比表面积增大2.72～3.97倍，且含氧官能团增多，这可能是由于H2O2将C=C氧化为C=O所致，3种改性生物炭对水中Cd2+的吸附性能均得到显著提升。
氧化法主要利用KMnO4、H2O2等氧化剂的强氧化性来氧化生物炭表面的含碳物质、破坏其表面孔隙结构，使生物炭比表面积和含氧官能团数量发生变化，提高对Cd2+的吸附能力。此外，KMnO4还能够在生物炭上负载MnOx，增强生物炭与Cd2+的相互作用。但该方法存在部分金属氧化剂在吸附过程中可能会脱附、释放进入环境等问题，会对环境产生未知影响。
(4)金属负载法
金属负载法是利用金属盐溶液浸渍生物炭，将金属或金属氧化物负载在生物炭上的改性方法，通过将金属或金属氧化物与生物炭进行结合来提高改性生物炭的理化性质，常用的改性剂有MgCl2、FeCl3、FeSO4等。例如，Zhang等[12]制备的镁改性生物炭MgC600，相比原始生物炭，MgC600的比表面积增大，离子交换能力提高，对水溶液中Cd2+的最大吸附容量由32mg/g增大到72mg/g。Liu等[13]选用Fe2(SO4)3/FeSO4混合溶液处理在不同热解温度下制备的3种水葫芦生物炭，得到3种改性生物炭MBC3、MBC5和MBC7，结果表明，改性后三者的比表面积和最大吸附量均得到显著提高。郭华等[14]发现，铁基改性生物炭BFe-Y的比表面积是市购稻秆生物炭BMar-Y的2.35倍，且比BMar-Y具有更多含氧官能团，在施加量均为1%条件下，BFe-Y对土壤中有效态镉的去除率更高。
金属负载法利用其金属的矿物结构、表面电荷及离子交换能力等负载在生物炭表面，通过增加吸附位点来提高生物炭的吸附能力，同时金属氧化物也可以增加生物炭表面含氧官能团数量，与镉形成更加稳定的络合物。但该方法容易产生金属离子污染，且部分金属离子价格昂贵，导致制备成本较高。
(5)有机改性法
有机改性法是利用表面活性剂/高分子材料对生物炭进行改性，通过改变生物炭比表面积和官能团的特性，来提高生物炭的吸附能力。Tan等[15]通过将壳聚糖引入猕猴桃枝生物炭表面制备了一种具有更大比表面积、活性中心更多、官能团更丰富的壳聚糖改性生物炭CHKB，其对水中Cd2+的最大吸附容量提高近30倍，其中CHKB上的C=O、C-N官能团在吸附过程中起着重要作用。Zheng等[16]制备的壳聚糖改性花生壳生物炭E-CBC可以显著增加土壤中有机质含量，随施用量的提高而提高，且土壤中镉的生物有效性显著降低，这是改性后生物炭表面含氧官能团数量增加所致。
有机改性法主要是通过增加生物炭表面的特定官能团来提升改性生物炭对Cd2+的吸附效果，但该方法制备成本高，且部分有机物具有毒性强、挥发性强、易造成二次污染。
(6)复合改性
考虑到单一改性剂的改性效果可能并不理想，部分研究者开始探究复合改性对生物炭吸附性能的提升效果。Yin等[17]研究发现，当pH值为5时Fe-Mn二元改性生物炭对水溶液中Cd2+的最大吸附容量为95.23mg/g，是改性前的3倍。Yang等[18]制备的Fe-Zn复合改性生物炭，其对水中Cd2+的最大吸附量分别是改性前的3～5倍，Cd2+与Fe-O、Zn-O以及表面含氧官能团生成沉淀是其主要吸附机制。
复合改性一定程度上可以克服单一改性方法的缺点，但目前复合改性剂仅局限于个别单一改性剂的复合，且原料选择也较有限，此外，复合改性后其生物炭对镉的吸附固定性能及机理研究还需要深入探讨。
近年来，改性生物炭作为一种新型高效的环境修复材料已成为研究热点，其中以化学改性研究最多，对镉污环境具有良好的修复效果。目前关于生物炭的改性仍处于实验室研究阶段，且大部分生物炭原料主要集中于植物生物质；
目前对镉的吸附固定主要以静态研究为主；
此外皮，改性后生物炭的稳定性及环境风险尚未可知。
为了更好地促进改性生物炭在环境中的应用，仍需进行以下研究：一是，进一步扩大原料研究范围，目前我国废弃生物质总量达40亿吨，以此为原料制备生物炭潜力巨大，也是一种“负碳”利用方式，有利于“双碳目标”的实现，但不同类型原料制备的生物炭性质不一，其对镉的吸附机理也不一样，需要加强研究；
二是，在静态研究过程中，利用“土柱”模型开展动态研究，以模拟真实环境，并加强其潜在环境风险的研究，为进一步应用夯实基础；
三是，在实验研究基础上，进一步推动其田间应用，考察其实际应用的效果以及潜在环境风险的控制。
