γ-FeOOH催化臭氧微气泡联合BAF工艺深度处理造纸废水
时间：2023-04-16 08:10:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
曾 科，刘玉莎，林 达，陈文韬，黄成涛，陈 剑
(湖南博世科环保科技有限公司，湖南长沙 410000)
造纸工业中的制浆、洗浆等工序会产生大量废水，且成分复杂，含大量悬浮物、BOD5、CODCr及部分有毒物质[1]，直接排放会对当地生态环境稳定造成极大冲击。造纸废水即使经过物化预处理与二级生化处理，水中仍会残留有大量难降解有机污染物[2]，还需进一步深度处理，才能使最终水质符合《制浆造纸工业水污染排放标准》(GB 3544—2008)。
高级氧化技术(advanced oxidation processes, AOPs)因其运行时能产生强氧化性且无选择性的羟基自由基(·OH)[3]，可有效去除二级生化出水中残余的难生物降解CODCr，被广泛应用于各类废水的深度处理领域。发展至今，AOPs囊括了Fenton氧化、光化学氧化、臭氧催化氧化等多类技术[4-6]。在我国，造纸废水深度处理多采用Fenton氧化。但如今，在双碳背景下，Fenton的铁泥难题缺乏完善的解决方案，Fenton引入的总盐量也使得废水重复利用政策的执行难度增大。臭氧催化氧化技术不仅具备Fenton强氧化性的特点，且不存在二次污染与盐分问题，在工业废水深度处理领域极具潜力[7]。
催化材料开发是臭氧催化氧化的一项技术关键点，目前已有大量相关研究[8-9]被报道。然而，大多数研究所报道的催化材料，其主要成分多为稀有或贵重金属，原料成本较高，这使得臭氧催化氧化技术在推广应用时面临着极大的成本压力。γ-FeOOH表面的Fe-OH可参与臭氧在水中的链式反应，促进·OH的产生，加快有机污染物的降解[10]。由于该类材料以铁为主要原料，成本相对较低，是解决臭氧催化氧化技术中催化剂成本难题的理想方案之一，研究者们已开发出的FeOOH制备方法有乳液化学法[11]、水热法[12]、过氧化氢氧化法[13]、空气氧化法[14]等。
臭氧在水中溶解能力有限，臭氧催化氧化效率受到其传质速率的严重制约，故提升臭氧溶气效率也是臭氧催化氧化的一项技术关键点。微纳米气泡技术由于具有优于普通气泡的诸多特性，目前已被广泛应用于环境保护领域[15-17]。微纳米气泡技术可通过降低臭氧的气泡形成尺寸，来增加气液传质面积，进而提升臭氧溶气效率。
本研究以碳钢加工副产物——铁刨花为原材料，通过干湿交替-曝气氧化的合成方案制备了γ-FeOOH原位负载的铁基催化材料，并通过X射线衍射等表征方法对其进行分析。以微纳米气泡发生技术为臭氧溶气手段，建立γ-FeOOH催化剂-微气泡臭氧催化反应体系，以某造纸废水生化出水为试验对象，研究该体系对该废水的降解效率及机理。基于以上研究结果，进一步建立γ-FeOOH催化剂-微气泡臭氧催化与曝气生物滤池(BAF)联合体系，并考察联合体系在连续运行模式下，深度处理造纸废水的效果，为非均相催化臭氧材料的制备以及造纸废水的深度处理和提供参考。
1.1 材料
本研究所采用的臭氧催化剂原材料为碳钢切削加工时的铁刨花副产物，经除油处理后进行表面改性负载，改性方法见本研究的相关专利[18]。
试验所用水样来自某造纸废水处理厂的生化出水(以下简称原水)。该厂的主体处理工艺为预处理+生化处理+Fenton，当前生化处理出水CODCr质量浓度约为120 mg/L，BOD5质量浓度约为15 mg/L。
1.2 试验装置
试验所用装置以及催化剂如图1与图2所示，该装置由臭氧发生器、微气泡发生器、臭氧催化氧化反应柱、尾气破坏以及BAF组成。臭氧发生器(北京同林)以纯氧为气源，臭氧投加量的控制通过调节臭氧发生器的档位实现，臭氧气体经过微气泡发生器(青岛中科三氧气，气泡直径分布在50～200 μm)后，自柱体底部输入至反应器内，臭氧尾气通过市售的臭氧分解装置处理。反应柱的有效容积为5.0 L，反应柱内装载有臭氧催化剂。
图1 试验流程示意图Fig.1 Schematic Diagram of Test Process
图2 γ-FeOOH催化剂与臭氧催化反应装置Fig.2 γ-FeOOH Catalyst and Ozone Catalytic Reaction Device
1.3 试验方法
试验时，通过蠕动泵向臭氧催化氧化反应柱内注入5.0 L原水，开启臭氧发生器，待电流指示器稳定后将气体导入微气泡发生器。反应过程从顶部吸取少量水样分析。
开展连续试验时，通过蠕动泵以恒定流速自顶部向反应柱内注入原水，臭氧仍然通过微气泡发生器进入反应装置，尾气通过预设的臭氧破坏器处理。处理出水从反应柱底部流出，经过中和稳定处理后，导入BAF。通过启停微气泡发生器来实现臭氧的常规气泡与微气泡切换。
1.4 分析项目及方法
采用扫描电子显微镜(SEM)分析样品的形貌特征，所用仪器型号为蔡司Sigma 300。使用X射线多晶粉末衍射仪(型号：D/max-2500/PC)对催化剂的晶体结构进行表征，Cu材质旋转阳极靶，应用电流为250 mA，扫描步长为0.02°，扫描角度2θ为5°～90°，表征结果通过MDI Jade 6.0软件进一步分析。样品的表面化学状态以及价态信息通过X射线光电子能谱(XPS)测试，仪器型号为Thermo Scientific K-Alpha，分析室真空度优于5.0×10-5Pa，激发源为Al Kα射线(光子能量hv=1 486.6 eV)，工作电压为12 kV。
CODCr采用重铬酸盐法测定[《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)]；
通过全波长扫描来判断废水中的物质变化情况；
采用紫外分光光度计(上海佑科，UV-759)进行水样的全波长扫描，波长为200～550 nm，用超纯水做空白校准，吸光度扫描模式，扫描间距为1 nm。
2.1 γ-FeOOH铁基催化剂的性质
通过超声对催化剂表面的负载物进行剥离，并借助SEM来观察其微观形态(图3)。由结果可知，铁基催化剂表层负载物的微观结构呈薄片堆积状，具有丰富的孔隙结构，此类结构确保了催化剂、臭氧、水三相充分接触，有利于反应的进行。
图3 催化剂负载物的SEM图Fig.3 SEM Images of Catalyst Support Material
通过X射线衍射光谱对黄褐色负载物的组成及晶型结构进行表征，结果如图4所示。谱图中，在14.1°、27.0°、36.4°、46.9°、52.8°及60.8°处存在的6个主要衍射峰，依次对应 γ-FeOOH(PDF：08-0098)中(020)、(120)、(031)、(051)、(151)晶面以及(231)晶面，这表明催化剂表层负载物主要为 γ-FeOOH。
图4 铁基催化剂表层负载物的X射线衍射光谱图Fig.4 X-Ray Diffraction Spectrogram of the Surface Load of Iron-Based Catalyst
通过XPS表征进一步了解黄褐色负载物中Fe、O元素的化学状态，结果如图5所示。在Fe 2p谱图中，存在位于711.65 eV和725.25 eV的一组卷积峰，来源于样品中的Fe(Ⅲ)，而在710.04 eV和723.65 eV处还存在着对应Fe(Ⅱ)的卷积峰，这可能是样品中存在的微量Fe3O4所致[19]。O 1s谱图中出现在529.4 eV与530.7 eV处的2个卷积峰则显示样品中存在两种不同化学环境的O，依次为Fe-O-Fe与Fe-OH，这与 γ-FeOOH中的O元素存在状态相吻合[20]。
2.2 微气泡臭氧催化氧化影响因素及效果分析
通过常规臭氧气泡、臭氧微气泡、常规臭氧气泡/γ-FeOOH、臭氧微气泡/γ-FeOOH这4种不同体系的对比试验结果[图6(a)]可知，150 min的处理时长下，常规臭氧气泡体系对CODCr的去除率约为26%；
而常规臭氧气泡/γ-FeOOH(45%的CODCr去除率)、臭氧微气泡(38%的CODCr去除率)两种体系表现出较为接近的去除率；
相较而言，臭氧微气泡/γ-FeOOH体系的CODCr去除率最高，约为58%。以上试验结果证明，微气泡技术与γ-FeOOH催化剂联合，可有效增强臭氧对原水中CODCr的去除能力。该现象的原因可能为，微气泡的大表面积加快了臭氧的气液传质速率，而臭氧溶解浓度的提高也进一步提升了γ-FeOOH诱导臭氧链式分解形成·OH的反应效率。
图5 铁基催化剂表层负载物质的XPS表征结果Fig.5 XPS Characterization Results of Supported Materials on the Surface of Iron-Based Catalysts
臭氧分解速率、γ-FeOOH表面电荷状态、废水中有机物污染物离子形态等因素，对臭氧催化氧化体系去除CODCr的能力有较为直接的影响，而它们又均取决于废水的pH状态。如图6(b)所示，在pH值为7、臭氧投加量为9.9 mg/min、催化剂投加量为300 g/L的条件下，体系的最终CODCr去除率为58%。随着pH继续升高，体系的CODCr去除率呈现先增后减的趋势，该现象可能与臭氧的链式分解转化以及γ-FeOOH表面电荷状态的变化有关。据报道[21]，臭氧可与水环境中的OH-相互作用，通过链式反应诱导生成具有强氧化能力的·OH，提高OH-的浓度有利于该反应的进行，具体反应过程如式(1)～式(5)。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
图6 不同条件对CODCr去除率的影响Fig.6 Effect of Different Conditions on CODCr Removal Rate
异相催化氧化中，反应活性位点大多集中在催化剂表层，因而催化剂装载密度也会影响体系的反应效率。由图6(c)可知，当试验水样初始pH值为7、催化剂投加量为400 g/L时，最终体系CODCr去除率最高，约为59%。而对比4组不同投加量的试验结果则可以发现，适量的催化剂投加量可使体系展现较高的CODCr去除效率，过量或少量的投加量均会导致体系处理效果的弱化。这可能是由于提升催化剂投加量能增加单位空间内活性位点量；
但投加量过高也会导致催化剂孔道内部的流体阻力过大，甚至出现流体短路、死角，导致催化剂表层空间的物质更新过程受阻，进而削弱了体系对CODCr的处理能力。
臭氧作为降解反应的驱动物质，其使用量直接决定了体系的处理能力。由图6(d)可知，在无臭氧使用条件下，催化剂对CODCr有少量吸附去除；
而当臭氧投加量由2.5 mg/min提升至9.9 mg/min时，CODCr最终去除率提升了约18%，原因可能是水体中臭氧浓度提高，促进了降解反应的进行；
当进一步增大臭氧投加量时，CODCr去除效率提升有限，这可能是由于·OH与过量臭氧相互反应消耗[式(6)]，从而降低了系统的氧化能力[18]，致使臭氧的无效增添。
(6)
2.3 微气泡臭氧催化氧化+BAF的连续运行
基于最佳的试验条件，本研究进行了连续运行试验，以考察γ-FeOOH催化剂催化臭氧微气泡的连续运行效果及稳定性，并在该体系后衔接了BAF，形成“微气泡臭氧催化氧化+BAF”工艺，同步探究该工艺对原水中CODCr的去除能力。
由图7可知，原水的CODCr质量浓度在100 mg/L上下小幅度变化，经微气泡臭氧催化氧化处理后，CODCr质量浓度可降至50 mg/L左右，且在14 d内基本维持该效果；
而经过后续的BAF处理后，CODCr质量浓度可进一步降至30～40 mg/L，达到了《制浆造纸工业水污染排放标准》(GB 3544—2008)中对CODCr的要求，且CODCr处理效果未出现较大波动。“微气泡臭氧催化氧化+BAF”工艺对原水中CODCr的总去除率为60%～70%。该试验结果证明微气泡臭氧催化氧化在深度处理造纸废水时效果的稳定性，同时也显示出“微气泡臭氧催化氧化+BAF”的组合工艺深度处理造纸废水中的CODCr至达标排放水平的可行性。
图7 连续运行试验结果Fig.7 Results of Continuous Running Test
对溶液进行全波长扫描后，可从获得的紫外光谱图中推测出许多的常见官能团信息。为了解试验所用的原水经催化臭氧与BAF的处理后，其中物质的变化情况，对其进行了全波长扫描，结果如图8所示。
图8 样品全波长扫描光谱图Fig.8 Full Wavelength Scanning Spectra of Samples
由图8可知，A、B两组样品的紫外光谱图的吸收变化趋势基本一致。制浆造纸的生化出水含有大量疏水酸类有机物，该类有机物又以不饱和键或芳香族化合物为主[25]，故进水样品在200～300 nm波段有强烈吸收(以UV254为代表)，经微气泡臭氧催化氧化处理后，水样在该波段处的吸收明显降低，这表明微气泡臭氧催化氧化对该类废水中存在的不饱和键或芳香族的有机物具有去除效果。此外，样品在300～400 nm也具有一定的吸收强度，这可能是废水中的有机分子具有较大的共轭体系(大分子腐殖质，以UV410为代表)所致[26]，经微气泡臭氧催化氧化处理后，该波段的吸收也大幅度降低。微气泡臭氧催化氧化出水在经过BAF处理后，225～350 nm波段吸收强度进一步降低，这可能是微气泡臭氧催化氧化将部分疏水酸类有机物转化为小分类亲水物质，并被BAF去除。
2.4 经济可行性分析
对连续试验所在造纸废水处理厂的运行成本数据进行分析后得知，该厂Fenton工艺的运行成本主要分为化学药品、电力两部分，其中化学药品的消耗成本约为1.53元/m3，电力消耗成本约为0.10元/m3，总处理成本在1.60元/m3左右。本研究的“微气泡臭氧催化氧化+BAF”工艺，臭氧的使用成本(含纯氧成本、电力消耗、气体输送等)约为0.70元/m3，BAF的运行成本约为0.15元/m3，总处理成本预计在1.00元/m3左右。
在总运行成本方面，“微气泡臭氧催化氧化+BAF”工艺相对于传统Fenton工艺具有一定优势。在二次污染治理及废水回用方面，传统芬顿工艺由于需要进行铁泥处置，以及引入的大量总溶解固体(TDS)，会加大后续回用处理难度，其成本会高于“微气泡臭氧催化氧化+BAF”工艺。
(1)本研究以干湿交替-曝气氧化的合成方案制备出铁基催化剂，XRD、SEM等表征结果显示该催化剂表层负载有薄片堆积状的γ-FeOOH。臭氧常规气泡、臭氧微气泡两种体系在引入该催化剂后，对造纸废水生化出水CODCr的去除率均提升约20%。
(2)在pH值为7.0、催化剂投加量为300 g/L、臭氧投加量为9.9 mg/min的反应条件下，γ-FeOOH催化剂-微气泡臭氧催化体系对造纸废水生化出水CODCr的去除率约为58%。
(3)γ-FeOOH催化剂-微气泡臭氧催化与BAF的联合体系，在连续运行状态下，可将造纸废水生化出水中的CODCr质量浓度降解至30～40 mg/L。全波长扫描结果显示，水中的有机污染物在联合体系中依次经历了不饱和键或芳香族类有机物的分解与残存小分子类亲水物质的去除。
本研究中，“γ-FeOOH催化臭氧微气泡+BAF”工艺成功将造纸废水生化出生深度处理达标。该技术在保证去除有机污染物同时，无二次污染产生，且不改变废水总盐量，践行了“双碳”理念；
而相较于传统芬顿工艺而言，该技术的运行成本更具优势。该技术的运用与普及，对我国造纸工业废水的达标处理以及重复利用具有重要意义。
