多层介质水平潜流人工湿地对微塑料的去除研究

姚 亮 张 峰 贲 睿 崔建国

(太原理工大学环境科学与工程学院,山西 太原 030024)

通常来讲,微塑料是指粒径小于5 mm的塑料颗粒[1],人类生产、生活中的任何塑料都会成为微塑料的潜在来源。根据产生方式,当前微塑料主要分为两类：一类是塑料工业生产的微米级的初级微塑料,如美妆领域的微珠和油漆等工业原料中涉及的微塑料颗粒等[2];另一类是环境中的大粒径塑料在经过风化、摩擦和光照等物理、化学作用后由大尺寸的塑料转化而成的次级微塑料[3]。迄今为止,海洋、河流、湖泊、水库等水体环境中均发现了不同丰度的微塑料[4-5],如何削减水体中微塑料的丰度成为学术界的研究热点之一。

目前关于水体中微塑料去除的研究主要集中在污水处理厂处理工艺对污水中微塑料丰度的影响。研究发现,现行的污水处理工艺能够对污水系统中的微塑料起到有效的削减作用 ,污水处理厂各处理工艺对原水中的微塑料总去除效率能达到88%以上,其中一级处理环节发挥了较大的作用[6-7]。而对于河流等天然水体中微塑料的削减方法研究正处于起步阶段,其中,包括天然湿地和人工湿地在内的湿地系统对微塑料分布的影响引起了研究者的重视。印度的东加尔各答天然废水处理湿地系统对附近城市废水中的微塑料处理效率能达到50%[8]。湿地系统中的植物能够通过躯干、根系以及在其表面附着的生物膜等影响微塑料的迁移转化[9]7。人工湿地作为有效的水质净化系统,具有成本低廉、生态友好的优点,在农村废水处理以及城市废水深度处理方面应用较为广泛,但是对于微塑料在其中的迁移转化研究仍较少。CHEN等[10]2通过实验室内构建的单层介质水平潜流人工湿地模型,发现较小单一粒径砾石(2～4 mm)填料的水平表面流人工湿地对微塑料去除率为81.63%,较大单一粒径砾石(10～15 mm)填料对微塑料的去除率可达100%。近年来,以汾河上游干流人工湿地工程为代表的较大粒径多层介质水平潜流人工湿地,已作为天然河道的水质保障措施开始规模化应用。因此,考察该类设施在实现常规污染物削减任务的同时,对河流水体中微塑料的影响,对于人工湿地方法去除水体中微塑料的研究具有重要意义。

以汾河上游的多层介质水平潜流人工湿地为研究对象,考察水平潜流人工湿地对水体中微塑料的去除效果,探究水平方向上植物根系附近微塑料的分布特征,并对水平潜流人工湿地去除微塑料的机理进行分析，为人工湿地深度净化水质过程中协同削减水体中微塑料的丰度提供参考和借鉴。

1.1 研究区域

本研究选择的研究对象是汾河上游干流水系水质改善工程中的人工湿地单元。该水质改善工程是为了净化汾河上游水体,降低注入汾河水库的各项污染物浓度而设置的重要工程措施。工程整体占地面积0.88 km2,处理规模36万 m3/d,采用“沉沙+增强型移动床生物膜反应器(MBBR)生物系统+多层介质水平潜流人工湿地+表流强化塘”模式。汾河干流水体通过沉沙和MBBR生物预处理工艺处理后,经可调式堰门均匀分配进入湿地单元,经湿地床生长的植物(千屈菜、黄花鸢尾、美人蕉等)及基质生物膜微生物的协同作用实现水质净化处理。系统最终出水可达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类标准要求。系统内湿地单元分为4组,共304个,单格内种植同一种植物,单格处理量为1 200 m3/d。湿地采用多层介质水平潜流形式,湿地前段填料由上至下为碎石屑层(粒径30～<50 mm)、砾石、卵石复合填料层(粒径50～<80 mm)、粗砾石层(粒径100～<120 mm)和沙垫层;后段填料由上至下为碎石屑层(粒径30～<50 mm)、中砾石层(粒径50～<80 mm)、粗砾石层(粒径100～<120 mm)和沙垫层;出水区为了增加出水效率选择了粗砾石层(粒径100～<120 mm)、中砾石层(粒径50～<80 mm)和沙垫层再加固化处理。各段长度及填料介质层厚度如图1所示。

1.2 采样点设置与样品采集

选择两个平行的黄花鸢尾湿地单元为研究对象,在湿地的进水区和出水区分别设置水样采样点;同时,在湿地水平方向的前部、中部、后部分别设立沉积物采样点,前部采样点距进水端约1.5 m,中部采样点位于湿地单元几何尺寸的中部附近,后部采样点距出水端约2.5 m。

注：L表示长度,m。图1 人工湿地单元结构示意图Fig.1 Schematic diagram of constructed wetland unit structure

采样时间为2021年7月中旬连续1周内每日的10:00至13:00。水样采集采用不锈钢桶在各采样点分别收集水样2 L,并将水样真空抽滤至孔径为10 μm的尼龙滤膜上后,置于100 mL玻璃瓶中在4 ℃下保存。沉积物采集采用不锈钢铲在植物根系附近(湿地表面以下10～20 cm)铲取5 kg左右的填料,在4 ℃下密封储藏于铝箔袋中。所有水样和沉积物样品均带回实验室进行下一步分析。

1.3 样品预处理

实验中,微塑料的分离提取采用饱和NaCl溶液密度分离和30%(质量分数)的H2O2(分析纯)消解有机物的方法。对于水样,由于经过湿地的出水水样中悬浮物浓度整体较低,因此过滤后的样品直接进行H2O2消解,不进行密度分离的步骤。用30% H2O2将滤膜和过滤器内壁上残留物全部转移至烧杯中,常温密闭消解3 d。消解完成后用0.45 μm网格滤膜真空抽滤(过滤负压不超过40 kPa),滤膜转移至超纯水清洗后的玻璃培养皿(75 mm)中,在4 ℃下保存待下一步分析。

对于沉积物样品,用0.45 μm滤膜过滤后的超纯水对所收集填料进行冲洗,将冲洗所得沉积物样品置于玻璃烧杯中,用铝箔覆盖杯口置于鼓风干燥箱中60 ℃下完全干燥。待样品完全干燥后混合均匀,用5 mm不锈钢筛初筛。将初筛后样品加入饱和NaCl溶液后充分搅拌2 min,用铝箔覆盖杯口静置24 h后,用10 μm尼龙滤膜过滤上清液(过滤负压不超40 kPa)。将剩余沉积物继续加入饱和NaCl溶液,重复上述密度分离、膜过滤过程3次,以便最大程度获取微塑料[11]。最后将浮选过滤后滤膜上的全部物质转移至烧杯中,加入过量30%H2O2溶液,在65 ℃、80 r/min摇床中振荡消解24 h。消解后所得溶液再次用0.45 μm的尼龙膜过滤,将过滤后的滤膜置于洁净干燥的培养皿中室温干燥,干燥后对滤膜上微塑料进行观察和处理。

1.4 微塑料的检测

对试验样品中的微塑料采用电子体视显微镜(WST200S)和傅立叶变换显微红外光谱(FTIR)仪(赛默飞iN10)结合的方法进行鉴定。观察电子体视显微镜照片中物体的颜色、形状、硬度、透明度、表面结构和光滑度等特性,用无齿不锈钢镊子和解剖针挑选微塑料,并且统计相应的颜色、尺寸、形状。将挑选出的疑似微塑料放置在用超纯水清洗过的滤膜上,利用FTIR仪精确鉴定其成分。利用透射模式下的FTIR仪对疑似微塑料进行成分鉴定和官能团表征,用OMNIC软件(Thermo Fisher Scientific,美国)在图库(HR Nicolet Sample Library)中进行图谱匹配,匹配度在70%以上视为鉴定成功,最后根据鉴定结果确定成分。

1.5 质量保证与污染预防

实验室内每次分析前,所有相关设备用0.45 μm滤膜抽滤过后的超纯水进行洗涤。所有操作过程中穿实验服和佩戴乳胶手套,实验在密闭室内完成,避免其他微塑料污染。在整个实验过程中设置了相应的空白样进行对比。

2.1 湿地微塑料去除特征

在两个黄花鸢尾湿地单元连续监测的进水和出水中均发现了不同丰度的微塑料。如图2所示,单元1中进水最高丰度为(22.25±6.75)个/L,最低为(13.25±0.25)个/L,出水最高为(19.25±0.75)个/L,最低为(9.75±0.25)个/L;单元2进水最高丰度为(19.5±0.50)个/L,最低为(16.25±0.75)个/L,出水最高为(15.75±0.25)个/L,最低为(10.25±1.75)个/L。汾河上游水体在经过湿地单元后,微塑料丰度均出现了明显降低。在连续7 d的监测中,两个湿地单元去除率最高分别达到了44.83%和44.59%,最低分别为13.48%和19.18%,平均去除率分别达到了26.91%和27.00%,表明水平潜流人工湿地在深度处理过程中能有效去除水体中的微塑料。但与贾其隆等[12]研究中的大型污水处理厂59.84%～63.25%的微塑料去除率相比,本研究的水平潜流人工湿地的微塑料去除率较低且具有不稳定性,这可能与微塑料自身的形状和湿地内部的植物、基质种类及水力条件等有关。

微塑料的形状和湿地中填料介质的特性都可能对微塑料在人工湿地中的迁移规律产生影响。由于表面相对光滑,纤维状微塑料在水中的迁移过程受到的阻力更小,相对于薄膜状、碎片状、颗粒状等更难被去除;而且较大的长宽比和可折叠性使其较碎片状、薄膜状等相同体积的微塑料,更容易通过人工湿地填料空隙[10]5。本研究水平潜流人工湿地进水和出水中的微塑料纤维状、碎片状和薄膜状占比分别为98.99%、0.67%和0.33%,微塑料形状主要以纤维状为主,只包含极少的薄膜状和碎片状,所以可能导致水体中的微塑料更难被人工湿地所去除。本研究所选择的汾河上游人工湿地所配置的30～<50、50～<80、100～<120 mm多层填料介质,与CHEN等[10]2实验室条件下的小粒径基质相比,粒径较大、比表面积较小且填料空隙率较大,因此,微塑料的吸附去除更加困难,从而表现出相对较低的去除率。

图2 黄花鸢尾湿地单元进水和出水微塑料丰度特征Fig.2 Abundance characteristics of microplastic in influent and effluent of Iris Yellow wetland unit

湿地内部的水力条件、植物生长变化以及生物生长情况等也会造成微塑料的去除率发生波动。经过湿地单元的河流水流量随时间时刻在变化,湿地内水流流速不稳定,可能会导致微塑料去除率发生较大的变化。植物根系形成的网状结构能够很好地阻断并截留水体中的微塑料[13-14]。HELCOSKI等[15]的研究也表明,浓密的植被对微塑料的截留限制了微塑料在湿地生态系统中垂直和水平方向的移动,植物在生长过程中也会因外界环境而发生生长态势的变化,造成植物根系网状结构的变化,最终导致去除率发生变化。此外,湿地环境中的部分动物、微生物也容易将小尺寸的微塑料当作食物[16]7;水体中的沉积物在沉积的过程中也能将部分微塑料保留在湿地环境中;水体中悬浮物、化学需氧量、生化需氧量等也可能影响湿地内部填料上所形成的生物膜的生长状况,最终导致微塑料去除率发生变化[17]。

2.2 不同尺寸微塑料去除效率

对两个黄花鸢尾湿地单元连续7 d进水和出水的微塑料尺寸的监测结果如图3所示。经过湿地单元处理后的出水中400～<800、800～<1 200 μm以及≥1 200 μm的微塑料丰度均较进水中有了明显下降,且400～<800 μm的微塑料去除率都在20%～50%,800～<1 200 μm和≥1 200 μm的微塑料去除率都能达到50%以上;而<400 μm的微塑料在经过湿地单元的处理后,在丰度上有了一定升高,表明大尺寸的微塑料在经过湿地单元时可能分裂成了更小尺寸的微塑料。

图3 进水和出水中不同尺寸微塑料的丰度特征Fig.3 Abundance characteristics of microplastic of different sizes in influent and effluent water

水平潜流人工湿地填料主要为碎石和砾石的混合填料,且填料尺寸在垂直方向上有明显的分层现象,填料层粒径由上到下分别为30～<50、50～<80、100～<120 mm。水流在经过水平潜流湿地单元时,填料粒径的不同导致各个填料层的空隙率由上到下逐渐增大,水平水流速度存在由上到下逐渐增大的变化,且生长的黄花鸢尾的根系主要分布在上部区域,会进一步降低上层填料中的水流速度。因此,湿地内部水流水平流动的过程中也会发生垂直方向的渗透作用[18]594。微塑料在水体流动的过程中接触到凹凸不平的碎石和砾石表面时,其特性更容易改变,较大尺寸微塑料更容易因多次摩擦碰撞转变为小尺寸微塑料,加速了微塑料的降解过程。WEI等[19]对农村污水处理设施中粒径为4～25、4～80 mm填料的小型人工湿地的微塑料去除的研究表明,较小空隙率的填料去除微塑料的效果更好,且碎片状相对于纤维状的去除效果更佳。

2.3 微塑料的鉴别

连续监测的第2天的进水和出水中微塑料颗粒的FTIR成分鉴定结果如表1所示。统计发现,进水疑似微塑料样品中真塑料占比为80.00%,出水样品中真塑料占比为75.68%。进水和出水中微塑料全部为纤维素、人造丝、尼龙3种成分,其中进水包括纤维素(56.67%)、人造丝(23.33%)和其他非微塑料成分(20.00%),出水包括纤维素(56.76%)、人造丝(16.22%)、尼龙(2.70%)和其他非微塑料成分(24.32%)。部分微塑料的红外光谱图如图4所示。人造丝是一种由纤维素构成的人造纤维,是服装材料的原料来源之一。与靠近市区的汾河中游太原段微塑料[20]中的聚丙烯、聚乙烯等复杂成分相比,远离市区的汾河上游的微塑料成分更加单一。

表1 微塑料主要成分鉴定Table 1 Identification of the main components of microplastic

2.4 湿地内部植物根系附近微塑料分布特征

为了探究植物根系在微塑料去除过程中的作用,本研究考察了植物根系附近的微塑料分布特征。湿地前部、中部和后部植物根系附近的微塑料丰度分别为52.41、15.67、12.37个/kg,微塑料丰度呈现递减趋势。湿地植物根系在长期净化水体的过程中不断将水体中微塑料截留在根系附近,且前部丰度明显高于中部和后部,表明水平潜流湿地内前部的植物根系更容易截留微塑料。由表2可知,在湿地单元的前部、中部、后部中纤维状占比分别为94.74%、98.18%、91.67%,说明在湿地单元根系附近沉积物中截留的微塑料主要是纤维状微塑料,这一结果与进水和出水中纤维状微塑料占主要部分的结论一致。由于本研究中植物根系附近检测出的成分中微塑料形状主要为纤维状,存在较少量的碎片状和薄膜状,因此关于碎片状、薄膜状等其他形状在湿地单元的迁移分布规律难以有效描述。湿地前部、中部、后部根系附近的微塑料尺寸主要为400～<800、800～<1 200、≥1 200 μm,<400 μm的微塑料占比相对较小。说明湿地植物根系截留较大尺寸的微塑料的效果更佳,这与湿地出水中较大尺寸的微塑料丰度明显减少相符合。

图4 微塑料红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of microplastic

表2 微塑料特征Table 2 Microplastic characteristics

一般来说,植物对微塑料分布的影响,主要取决于其根部所具有的捕获和保留不同形状微塑料的能力。不同的植物具有不同的根系结构而且具有特殊性。黄花鸢尾根状茎细长,总体呈丝状,较为坚韧,同时生有纤细多分支的细根,在填料中极容易形成较为密集的网状结构,更加有助于捕获水体中微塑料[21]。YIN等[22]对洞庭湖周边的芦苇场区和一个自然保护区的研究结果显示,生长芦苇区域中的微塑料丰度明显高于湖泊内的其他区域,表明芦苇植物容易积聚微塑料。DUAN等[9]8的研究也表明红树林植物能够有效的截留流经水体中的微塑料。LI等[23]通过研究玉米、黑麦草根系下微塑料在土壤中的迁移变化,表明植物的根系能够影响微塑料在土壤中的迁移规律,黑麦草纤细的根系相较于玉米较为粗壮的根系更容易固定微塑料。

2.5 多层介质水平潜流人工湿地微塑料去除机理及应用前景

综合上文研究结果来看,多层介质水平潜流人工湿地对微塑料去除特性与多种因素有关。湿地水生植物在人工湿地环境中不断向深处生长,不仅有效地缩减了填料之间的空隙,而且众多的根系形成了较为完整的网状结构,使微塑料在流经湿地单元时更易被其截留在填料介质层内部。人工湿地内部的生物系统可能对人工湿地去除微塑料有一定的影响,人工湿地作为较为完整的生态系统,内部具有较多的微生物和较小的动物,它们在湿地内部活动时,极容易将小尺寸的微塑料吸附于表面或吞食,且在填料表面容易形成生物膜[24-25],增强了填料和微塑料之间的吸附作用,也减小了填料之间的空隙,使得微塑料更容易被截留在湿地内部。水体环境中的悬浮物等在湿地系统内部沉降过程中也会将部分微塑料截留在填料内部。此外,不同粒径的填料层之间的空隙率不同,水体在各层之间的流动速度不同,水体在经过多层介质水平潜流人工湿地内部时既存在水平方向上的流动,也存在垂直方向上的渗透作用[18]594,增加了微塑料与填料的接触机会,也增大了微塑料吸附于填料内部的可能性;且微塑料与填料的频繁碰撞也可能使得较大尺寸的微塑料分解为更小尺寸的微塑料,更易于被填料内生物膜所吸附,也加速了微塑料的降解。

本研究中的多层介质人工湿地选择30～<50、50～<80、100～<120 mm粒径砾石、卵石等为填料,与WANG等[16]2研究中的2.4～8.0 mm和CHEN等[10]2研究中的2～4、10～15 mm砾石填料人工湿地相比,粒径较大,空隙率较大,更加有利于水流的通过,填料不易堵塞,适用于大流量干流水系的辅助净化。较大粒径多层介质水平潜流人工湿地有望在河流干流水系的水质净化和微塑料削减方面发挥重要作用。值得注意的是,此类较大粒径多层介质人工湿地虽然能够有效去除水体中较大尺寸的微塑料,但是其对较小尺寸的微塑料去除效果较低可能会导致下游水体中微塑料的平均尺寸减小,这可能在一定程度上增加了水环境中生物摄入微塑料的概率[16]7,为以湿地处理后的水体为水源的水质净化处理厂提出了更高的要求。目前,小尺寸的微米、纳米级塑料对生态环境的影响也愈发受到研究者的关注,但是缺少更加精确的检测方法和分析技术的条件阻碍了相关研究的发展。因此,在未来的研究中应进一步探寻针对小尺寸微塑料的研究方法和处理技术,以便更有效地去除不同环境介质中的微塑料。

(1) 表层栽种黄花鸢尾的多层介质水平潜流人工湿地能够有效去除自然水体中的微塑料。湿地植物根系所形成网状结构在微塑料的去除截留过程中发挥了重要作用,且湿地单元前部的植物根系更容易截留微塑料。

(2) 湿地水流速度、生物膜生长情况、水质变化情况可能是造成多层介质水平潜流人工湿地微塑料去除率发生波动的重要原因。

(3) 多层介质水平潜流人工湿地单元对于≥800 μm的较大尺寸微塑料的去除效果更佳。自然水流在不同粒径的多层介质间的水平和垂直流动可能加速了较大尺寸微塑料的分解。

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