MC―ICP―MS法测定锂同位素组成
时间：2023-04-10 19:35:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
沙顺萍 谈树苹 白 雪 赵立飞 赵胜洋 徐马丽 马思齐 张琦琦
（中国原子能科学研究院，北京 102413）
热电离电感耦合等离子体质谱法（TIMS）和多接收电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）是现阶段精密测定锂同位素组成的常用分析方法。与TIMS相比较，MC-ICP-MS法具有分析用量少、分析精度高、操作流程短和分析省时等优点[6，7]。在应用MC-ICP-MS法分析锂同位素组成时，质谱干扰和仪器质量分馏是影响结果精密度和准确度和两个重要因素。常用“标准-样品”交叉法（Standard-sample-bracketing，SSB）进行校正。
本研究以锂同位素分离工艺水相样品为研究对象，拟建立MC⁃ICP⁃MS法测定该工艺样品中的锂同位素组成的分析方法，考察了方法中基质含量、硝酸浓度、样品检测浓度、锂盐阴离子差异对锂同位素比值测定的影响，评估了仪器分析精密度和准确度，测定了实际样品中的锂同位素组成。
1.1 仪器与试剂
分析测试在洁净实验室完成。所用仪器为Nu plasma Ⅱ型多接收电感耦合等离子体质谱仪（英国Nu Instruments公司），仪器离子光学通路采用双聚焦磁质（能量聚焦和方向聚焦）设计，接收系统配置16个法拉第杯和5个离子计数器（ion counting）；
所用热电离质谱仪为美国Thermo Fisher公司Triton Plus型热电离质谱仪，配备10个法拉第杯和5个离子计数器。
实验所用浓HNO3为MOS级；
超纯水由Milli⁃Q Element超纯水系统（美国Millipore公司）制得，电阻率为18.2MΩ·cm；
高纯氩气（99.999%）；
Li同位素标准物质：（6Li/7Li=0.081432)，由中国原子能科学研究院提供；
Na单元素标准溶液（GSB G62004⁃90）和K单元素标准溶液（GSB G62011⁃90）由国家钢铁材料测试中心提供。
1.2 实验方法
1.2.1 仪器工作条件优化
Nu plasma Ⅱ型MC⁃ICP⁃MS在静态模式下同时检测6Li和7Li信号，Li同位素采用“ Wet Plasma ”条件下进行测试，样品溶液经过 200μL/min 同心雾化器引入等离子体。用位于两端的H9和L6两个法拉第杯分别接收7Li和6Li信号。在保持实验室温、湿度稳定的前提下，每次测试前用锂同位素标准溶液对进样系统和仪器参数进行优化以提高信号灵敏度和仪器稳定性。具体参数设置见表1。
表1 Nu Plasma Ⅱ MC-ICP-MS测定Li同位素时的工作参数设置
1.2.2 实验步骤
9日，“第比利斯的混乱状态达到了顶点。”[7]当日，游行、集会、示威的人数“增加至8万人。”[5](P163)在大街上集会的已不仅是青年学生, 而且有成年人。城市的正常生活遭到了严重破坏。游行集会者高喊：“打倒布尔加宁！”“莫洛托夫当苏联总理”。[8]“伟大的斯大林万岁！”“打倒赫鲁晓夫！”一些示威者建议“为贝利亚恢复名誉和撤换赫鲁晓夫”，甚至“要求格鲁吉亚从苏联分离出去。”[9]事到如此，仍然“没有人出来阻止集会者。”[5](P16)
①称取一定量的标准物质（Li2CO3）粉末，分别用2mL 7mol/L HNO3、6mol/L HCl、3mol/L HNTf2（双三氟甲基磺酸亚胺）溶解，蒸干后用去离子水稀释到10mL，形成LiNO3、LiCl、LiNTf2标准物质；
②称取一定的标准物质（Li2CO3粉末）溶于10mL去离子水中，形成Li2CO3标准物质。锂同位素标准物质和实际样品均采用去离子水进一步稀释为800ng/mL用于仪器测定。
由于锂只有两种稳定同位素，测试过程无法采用内部校正法进行质量分馏校正，因此本研究采用SSB法（sample standard bracketing calibration method）校正仪器的质量歧视，该方法也可有效校正因仪器信号漂移而引入的测量误差。
测试结果以6Li/7Li(同位素丰度比）表示，其计算方法如公式1所示：
式中：R校正—样品中6Li/7Li的校正值；
K—质量歧视校正因子；
R测量—样品中6Li/7Li扣除空白后的测量值。
其中，质量歧视校正因子K计算公式如公式2所示：
式中：K—质量歧视校正因子；
Rst-参考值—标准物质中6Li/7Li的参考值；
Rst-测量值—标准物质中6Li/7Li扣除空白后的测量值。
1.2.3 记忆效应的消除
在锂同位素测量时，每个样品分析之前先用2%（V/V)HNO3清洗，再用去离子水清洗，直至7Li信号值<10−3V，以消除记忆效应。
2.1 基质含量的影响
由于锂同位素分离工艺样品中存在不同浓度的Na、K，为了考察Na、K含量对锂同位素比值测定的影响，本研究以LiNO3标准溶液为标样，以LiNO3标准溶液和GSB G62004⁃90 Na单元素标准溶液和GSB G62011⁃90 K单元素标准溶液配制的Na/Li（质量比）和K/Li（质量比）分别为0:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1的系列混和溶液为样品，进行锂同位素比值的测定（图1、图2）。
图1 Na含量对锂同位素测定的影响
图2 K含量对锂同位素测定的影响
由图1可以看出，在Na/Li（质量比）≤50时，随着Na/Li比的增加，锂离子信号强度未发生明显变化，而6Li/7Li向负向偏移。当Na/Li≤3时，6Li/7Li测量值和参考值间的相对误差在0.4‰以内；
而当Na/Li由5:1增加到50:1时，6Li/7Li测量值和参考值间的相对误差由0.1%增大至0.3%。由图2可以看出，在K/Li（质量比）≤50时，随着K/Li比的增加，锂离子信号强度也未发生明显变化，而6Li/7Li也向负向偏移。当K/Li≤10时，6Li/7Li测量值和参考值间的相对误差在0.3‰以内；
而当K/Li由20:1增加到50:1时，6Li/7Li测量值和参考值间的相对误差由0.1%增大至0.2%。
Na、K含量对MC⁃ICP⁃MS法测定锂同位素组成的影响，不同的研究者采用不同的仪器或不同的检测模式，得到不同的研究结果[8⁃12]。因此，在建立MC⁃ICP⁃MS法测定锂同位素方法时，针对实验室仪器条件需要对Na、K含量的影响进行系统评估。本研究中，根据样品测量精度要求，当Na/Li(质量比）≤3时，当K/Li≤10(质量比）时对锂同位素测试无影响。本研究所涉及样品中Na、K含量在上述范围内，因此不会对锂同位素测定结果产生影响。
2.2 浓度匹配的影响
利用SSB测量同位素组成时，为了尽可能避免测试过程中仪器质量分馏不一致导致的测量结果偏差，要求样品与标准溶液待测元素浓度保持一致。为了验证标准和样品之间的浓度匹配对锂同位素比值测定的影响，本研究以800ng/mL LiNO3标准溶液作为标准，分别测量不同浓度LiNO3标准溶液的锂同位素组成。结果显示，锂离子信号强度随着样品浓度的增加而增大，6Li/7Li比值受浓度匹配影响较大（如图3所示）。当样品与标准溶液浓度差异小于12.5%时，所测6Li/7Li与标准值的差异≤0.4‰；
当样品与标准溶液浓度差异到25%，所测6Li/7Li与标准值的相对误差为0.2%；
当样品与标准溶液浓度差异超过50%时，6Li/7Li明显偏离标准值。同时，随着样品浓度的降低，锂离子信号强度值逐渐降低，当样品浓度低至100ng/mL时，由于分析信号太低，测量值相对标准偏差较大，难以获得准确的测定结果。因此实际分析样品时要选取合适的浓度，确保样品与标准溶液浓度相差不超过12.5%，即在本研究中标准物质浓度取800ng/mL，则样品浓度控制在800±100 ng/mL为宜。
图3 样品检测浓度对锂同位素测定的影响
2.3 硝酸浓度的影响
硝酸普遍被认为是ICP⁃MS分析最好的酸介质，一般以2%HNO3（V/V）介质进样。为了检验不同的HNO3浓度对锂同位素比值测定的影响，我们以去离子水为介质的800ng/mL LiNO3标准溶液为标准，分别以去离子水、1%HNO3、2%HNO3、3%HNO3、4%HNO3、5%HNO3（均为V/V)为介质的800ng/mL LiNO3标准溶液为样品，进行锂同位素比值测定，结果表明，样品与标准HNO3浓度的差异对锂同位素比值和锂离子信号强度值均产生明显变化（如图4所示）。
图4 硝酸浓度对锂同位素测定的影响
可以看到，含HNO3溶液的锂离子信号强度均低于水溶液样品，随着样品中HNO3浓度的增加，锂离子信号强度逐渐降低，而6Li/7Li值向正向偏移。当样品中HNO3浓度从1%增加到5%时，校正后6Li/7Li与标准值的相对误差从0.4‰增大到0.3%。从锂离子信号强度的变化推断不同浓度的HNO3对锂同位素比值的影响是一种酸基体效应。在ICP技术中，主要使用气动雾化器将样品溶液雾化为气溶胶，雾化器的进样量（又称提升量）、雾化效率以及气溶胶颗粒的大小均与试样溶液的物理特性有关[13]。由于无机酸的黏度、密度等物理性质不同、加入量不同引起试样进样雾化过程的差异，从而导致了不同的质量歧视效应。因此在进行样品测试时，应保持标准和样品溶液酸浓度一致。本研究标准和样品均采用水溶液样品。
2.4 锂盐阴离子的影响
为检验不同的锂盐阴离子对锂同位素测定结果的影响，本研究采用LiNO3标准溶液（6Li/7Li=0.081432）对Li2CO3、LiCl、LiNTf2（6Li/7Li=0.081432）的标准溶液的测定结果进行质量歧视校正，结果见表2。
表2 不同阴离子对锂同位素测定结果的影响
从表2可以看出，使用LiNO3标准溶液对Li2CO3、LiCl、LiNTf2测量结果进行质量歧视校正后，6Li/7Li的分析结果与参考值一致，说明MC⁃ICP⁃MS法测定锂同位素组成时，锂盐阴离子对测定结果无显著影响。
2.6 精密度和准确性
锂同位素比值测定的精密度测试基于对锂同位素标准溶液的重复测量来进行评估。在优化的测试条件下，对800ng/mLLiNO3标准溶液（6Li/7Li=0.081432）平行测定50次，相对标准偏差为0.1‰。如图5所示。
图5 多次测定锂同位素标准的结果变化图
锂同位素比值测定的准确性测试通过采用同一种LiNO3标准溶液（6Li/7Li=0.081432）以及同一批科研样品在不同实验室不同仪器上所得测试结果的比较来实现（如表3所示）。可以看出本实验室测试结果与其他实验室测试结果在误差范围内完全一致。
表3 实际样品Li同位素的MC-ICP-MS和TIMS平行测定结果
利用MC⁃ICP⁃MS法精确测定了锂同位素分离工艺水相样品中的锂同位素组成。对影响测量结果准确度和精密度各类因素进行了评估。采用“样品—标准”交叉技术解决仪器自身的质量分馏；
锂同位素测量对Na、K基质元素有一定的耐受性，当Na/Li(质量比）≤3时，K/Li≤10(质量比）时，6Li/7Li测量值和参考值间的相对误差分别在在0.4‰和0.3‰以内；
锂同位素测量对硝酸浓度的变化非常敏感，需要精确进行酸基体匹配，本研究中标准和样品溶液均使用去离子水为介质也是可行的；
标准和样品溶液间浓度差异会产生不同的质量分馏而对锂同位素测试结果带入偏差，确保样品与标准溶液浓度相差不超过12.5%；
锂盐阴离子对锂同位素测试结果并无显著影响。用热电离质谱（TIMS）对实际样品的测试进行了比对，测试结果在误差范围内一致，本方法结果可靠、测量精度高。
