基于过硫酸盐的高级氧化工艺修复有机污染土壤的研究进展

李英华，黄天赐，钱 杰，孙嘉茹，李海波，吴纪国

东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819

土壤作为生态系统物质循环的重要载体，是环境中污染物的重要汇，大量有机污染物直接或间接地排入土壤环境. 目前，已经在土壤中检测出总石油烃(TPHs)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、农药、邻苯二甲酸酯(PAEs)等传统有机污染物，以及药品和个人护理产品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)等新污染物[1-6]. 这些污染物具有低溶解性、难生物降解、易在生物体内富集等特性，在土壤中广泛积累[7]；
此外，它们大多具有高毒性、致突变性和致畸性，对人类健康和生态系统的持续发展造成了严重威胁[8]. 因此，修复有机污染土壤已成为保护公众健康和环境的紧迫问题之一.

传统的土壤修复技术(如自然衰减、物化吸附、电动修复、微生物修复等)因时间长、成本高或易造成二次污染等原因而难以大规模应用[9]. 相比之下，高级氧化工艺(AOPs)因其高效、经济、环境友好等特点而受到越来越多的关注，被广泛应用于有机污染土壤修复中[10]. 高级氧化工艺的原理是通过物理方式将氧化剂〔如过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)、高锰酸盐和过硫酸盐引入污染源，利用产生的活性氧基团(ROS)，如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2·-)、单线态氧(1O2)和硫酸根自由基(SO4·-)，或依靠氧化剂自身的强氧化性，将有机污染物转化为CO2、H2O和无害或危害较小的化学物质[11].

其中，过氧化氢在实际应用中通常与Fe2+一起使用，但必需的酸性条件和H2O2的不稳定性限制了其应用[12]. 臭氧通常用于低水分、低土壤有机质和粗土壤颗粒的原位修复[13]，在传质过程中可能形成污染物传质过程外的稳定气体通道，导致O3与污染物质的传质过程短路甚至消失，使其无法降解土壤中强吸附的污染物[14]. 高锰酸盐的特点是可以持久存在于土壤中，且可应用的pH范围较广. 但是，MnO2的过量产生会降低土壤的渗透性，进而影响土壤质量[15]，而且高锰酸盐不是降解氯化烷烃和大多数芳香族化合物的有效氧化剂[16]. 基于过硫酸盐活化产生硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)具有以下优点：①氧化还原电位更高(E0=2.5～3.1 V)[17]；
②可应用的pH范围更广(pH=2.0～8.0)；
③在土壤中的半衰期更长(t1/2=30～40 μs)[18]，这保证了(SO4·-)可以更长时间地降解污染物，可以传播到更远的区域；
④更高的选择性，包括大多数芳香族化合物[17]；
⑤化学性质稳定，可以有效地输送到特定的污染区域，尤其适用于污染土壤原位修复. 因此，SR-AOPs在各种有机污染土壤的修复中应用广泛. 过硫酸盐的活化方式主要包括热处理、紫外线、超声波、加碱和金属离子等，通过O-O键断裂、水分子水解、催化PS水解和单电子转移等机制产生SO4·-和·OH等活性基团[19].

该文主要梳理了影响SR-AOPs修复污染土壤的主要因素，总结了SR-AOPs目前在修复有机污染土壤中的应用，讨论了处理后对土壤生态环境的影响，以期为拓展SR-AOPs在土壤修复中的应用提供参考.

1.1 活化方式

1.2 pH

土壤pH能影响反应过程中自由基的形成，是SR-AOPs氧化有机污染物的重要影响因素. 在Fe2+活化过硫酸盐体系中，酸性条件下，SO4·-主要通过反应(1)产生；
当pH＞4时，体系中开始发生反应(2)(3)(4)，SO4·-开始转化为·OH，Fe2+开始形成反应性较低的FeOH+和Fe(OH)2；
当pH继续升高至碱性，体系中主要以·OH为主[9]. 而碱活化过硫酸盐更明显地体现了pH的影响. 在酸性条件下，O2·-倾向于与H+反应形成过氧化羟基自由基(H2O·)，而在碱性条件下，H2O·倾向于分解为O2·-[22].

此外，pH能影响活化剂的存在状态. 在酸性条件下，土壤中天然存在的矿物质会以金属离子形式溶解出来，向土壤中加入过硫酸盐时，这些离子会活化过硫酸盐，进而提高体系对污染物的去除效率[23]. Do等[24]用Co2+活化PMS处理柴油污染土壤，发现柴油的降解率随着pH的升高而降低，在初始pH为3、6和9下的降解率分别为20%、17%和13%. 这是因为随着pH的升高，Co的形态发生变化，从Co2+变为Co3+，导致PMS的产生硫酸根能力下降. 除此之外，pH对金属氧化物的表面电荷也存在影响，进而影响金属氧化物的活化性能[17].

1.3 土壤含水量

提高土壤含水量有助于过硫酸盐在土壤中的传质过程[13]. 例如，在含水量较低时，过硫酸盐与活化剂可能难以混合均匀；
随着含水量的增加，过硫酸盐与活化剂更容易随着水分子在土壤间隙中扩散迁移. 但含水量过高会导致过硫酸盐流失严重，不利于土壤中污染物的去除. 土壤含水量还会影响SO4·-的分解，对于未活化的过硫酸盐体系，SO4·-的半衰期随土壤含水量的增加而增加，水的增加稀释了土壤中的天然活化剂，进而延长了SO4·-的半衰期[16]. 对于活化的过硫酸盐体系，土壤含水量的变化会改变所添加的过硫酸盐、活化剂浓度和土壤中的污染物浓度，情况就更为复杂. 此外，适当的含水量会使土壤的介电性能增强，从而有利于能量渗透到土壤中，影响污染物的降解[25]. Kan等[26]利用微波(MW)活化PS修复有机磷农药污染土壤，将土壤含水量从5%提高到20%时，污染物的降解率、反应速率和ROS的含量均会提高. 在探究土壤含水量对磁铁矿和微波联合活化PS修复芘污染土壤的影响时，Wu等[27]发现，在不加水的情况下，45 min内芘的降解率为83.1%；
当土壤含水量为15%时，芘的降解率提高到91.7%.

1.4 土壤有机质

土壤有机质(soil organic matter，SOM)是指土壤中所有包含有机碳的物质，包括动植物残留物、微生物及其分解和合成的各种物质[28]. Jiang等[29]探究了热活化PS在不同深度土壤中降解阿特拉津(ATZ)的特性，发现ATZ的降解效率随土壤深度的增加而增加，分别为0～10 cm的68%、10～30 cm的77%和30～60 cm的82%. 造成这一现象的主要原因在于不同剖面的SOM含量差异较大(从0～10 cm的7.1 g/kg降至30～60 cm的2.0 g/kg). 研究表明，SOM会影响反应过程中自由基的形成和转化[30]. 腐植酸(HA)是SOM的重要组成部分，HA的存在会影响SR-AOPs对污染物的降解. Hu等[31]评估了不同HA浓度下碘海醇的降解情况，结果表明，当HA浓度从0增至5 mg/L时，反应速率常数下降，HA与碘海醇竞争自由基，抑制了污染物的降解. 但是，Fang等[32]通过对比考察了醌类化合物和HA对过硫酸盐降解2,4,4"-三氯联苯的影响，发现HA中存在醌类化合物，可以有效活化过硫酸盐产生SO4·-，抵消部分抑制作用.此外，SOM含量过高会导致氧化剂消耗量增加、弱反应性自由基的比例增大及其与污染物的接触难度增大[33]. 因此，SR-AOPs技术不太适合于高SOM污染土壤的修复.

1.5 天然矿物质

天然矿物质是土壤中不可缺少的成分和营养元素的重要来源，可保护有机物质不被分解，稳定土壤结构[34]. 土壤中的天然矿物含有许多过渡金属，如铁、铜、铝、锰等. Teel等[35]将加入矿物质的PS与不加矿物质的PS-水系统进行PS的分解对比，并用反应特异性探针化合物苯甲醚检测体系中总的SO4·-和·OH，用硝基苯检测单独的·OH，用六氯乙烷检测还原剂和亲核试剂，进而评估了13种微量矿物质促进PS分解和产生活性氧的潜力. 结果表明，钴铁矿、钛铁矿、黄铁矿和菱铁矿分解PS的速率高于PS-水控制系统，其他9种微量矿物质会减慢PS的分解速度或对其影响很小. 相对于PS-水控制系统，所有矿物质都促进了少量还原剂的产生，大多数矿物质产生活性氧的可能性很小. Wang等[33]探究了土壤性质对过硫酸盐氧化石油烃的影响，发现含镁和含钛的矿物质对该过程有积极作用，而含硫的矿物会影响该过程. 虽然矿物质具有活化PS的能力，但土壤中的矿物质含量较低且反应性差，通常不作为PS氧化的高效活化剂[36].

2.1 TPHs污染土壤修复

石油烃对土壤的污染是在全球范围内受到普遍关注的问题，化学氧化可以快速高效地修复石油烃类污染土壤[37]，并且已有研究人员应用SR-AOPs来修复TPHs污染土壤(见表1).

有人提出“大单元”“中单元”“小单元”的概念，主要是从选择核心内容的范围大小来确定的。比如，围绕“方程”这个核心内容，将初中所有有关方程的内容（一元一次方程、二元一次方程组、一元二次方程）整体来看待，从初中方程的定位、目标以及方程本身的本质要求角度，进行整体的设计，这就体现了“大单元”的概念，这对教师的要求也是比较高的。有理数的运算、一元二次方程等就是完整的自然章节（中单元）。而图形相似中的图形位似也可以作为一个单元，三角形全等条件的探究内容也可以作为一个单元（小单元），进行整体设计实施。

表1 SR-AOPs修复TPHs污染土壤Table 1 Remediation of TPHs contaminated soils by SR-AOPs

超声波(US)/PS是TPHs污染土壤修复的有效方式. 一方面，US通过空化现象和热激活来活化过硫酸盐；
另一方面可以促进土壤团聚体的分解，有助于土壤中污染物的解吸和过硫酸盐扩散进入团聚体中.Lei等[40]利用US/PS降解土壤中的DHC，120 min时，6 500 mg/kg的DHC去除率为87%. Li等[42]利用US/Fe0/PS修复TPHs污染土壤，结果表明，TPHs去除率明显高于US/PS和Fe0/PS这两个体系，反应3 d后，3种体系下的去除率分别为82.23%、56.28%、58.09%.

Do等[24]首次尝试用Co2+/PMS处理柴油污染土壤，单次注入2 mmol/L的Co2+，去除率达到47%；
连续注入3 mmol/L的Co2+，去除率可超过88%. 但Co2+的高毒性使其不利于实际应用. Fe2+因其价廉易得、无毒等优点而更适合实际的使用，但由于土壤环境的不确定性，试验过程中一般需要过量的Fe2+，易导致SO4·-被清除. 此外，Fe2+在非酸性环境中可能被氧化或沉淀. 目前，用于TPHs污染土壤修复的SR-AOPs的铁基催化剂主要包括零价铁、氧化铁和负载型铁基催化剂. Pardo等[50]测试了Fe2+/PS、g-ZVI/PS和nZVI/PS修复柴油混合污染土壤的效果. 在酸性条件下，添加相同数量的铁，ZVI比Fe2+的修复效率高33.3%，nZVI使污染物在更短的时间内达到最大降解值. 此外，Satapanajaru等[48]分别探究了针铁矿、赤铁矿、磁铁矿及磁赤铁矿/PS对汽油醇污染土壤中TPHs的降解效果，结果表明，磁铁矿/PS体系对TPHs的去除率(95.42%)最高.

负载型铁基催化剂可以提高催化剂与过硫酸盐反应的稳定性、持续性和分散性，载体提供了更大的比表面积，使其分布更加均匀，反应位点增多，进而增强催化性能[10]. 常用的载体有碳材料、二氧化硅、层状双氢氧化物等. Zhang等[45]利用生物炭负载纳米零价铁(BC-nZVI)/PS修复石油污染土壤(见图1)，第6天时，BC-nZVI/PS和nZVI/PS组TPHs的去除率分别为57.35%和50.28%，BC-nZVI/PS组的PS浓度几乎降为0，表明化学氧化在第6天结束. 第6～60天，试验进入生物氧化阶段. 第60天时，BC-nZVI/PS组的TPHs去除率增至62.61%，而nZVI/PS组的去除率几乎没有变化. 此外，通过试验观察整个过程中微生物代谢活动、丰度和结构的变化，发现保留在土壤中的BC刺激了微生物代谢活性，增加了TPHs降解菌的数量.

图1 ZVI和BC-nZVI活化PS修复有机污染土壤机理Fig.1 Mechanism of ZVI and BC-nZVI activation of PS to remediate organic-contaminated soil

2.2 农药污染土壤修复

农药具有持久性、低生物降解性和高吸附性等特性，易于在土壤环境中存留和富集，进而通过食物链危害人类的生命健康[51]. 近年来，SR-AOPs逐渐应用于农药污染土壤的修复中[52](见表2)，用以降低农药残留的环境和生态风险.

表2 SR-AOPs修复农药污染土壤Table 2 Remediation of pesticide contaminated soils by SR-AOPs

相较于其他类型有机污染土壤的修复，有关热活化在SR-SOPs修复农药污染土壤的研究相对更多.Dominguez等[53]利用热活化PS降解垃圾填埋场中的HCHs，在55 ℃下反应9 d，HCHs的去除率达到83%，而且反应过程中没有氯化副产物，实现了氯平衡. Zhu等[54]在好氧和厌氧条件下，利用热活化PS降解土壤中DDT，并探究了该过程的机制. 结果表明，O2会影响自由基的演化、分布和反应性，从而影响污染物降解的效率. 在好氧条件下，氧化自由基(SO4·-和·OH)是DDT降解的主要物质；
在厌氧条件下，还原基团(S2O82-)和氧化自由基都参与到了其中. 此外，在厌氧条件下，DDT的降解几乎不受和Cl-等阴离子的影响，而在有氧条件下，这些阴离子极大地抑制了DDT的降解.

近年来，MW活化已被证明是一种很有前途的过硫酸盐活化方法. 相对于常规的热活化，微波具有能量需求更低、反应时间更短、反应选择性更高的特点. Miao等[55]对比了MW和水浴加热两种方式活化PS降解土壤中的对硫磷的效率. 温度设置为60 ℃，其他条件均相同，MW/PS组对硫磷的去除率为77.32%，而水浴加热组其去除率仅为19.43%. Kan等[26]利用MW/PS体系修复农药污染土壤中的对硫磷，90 min后其去除率接近90%. 碱活化在SR-AOPs修复农药污染土壤应用中也达到了较好的去除效果. Zhu等[56]进行了碱活化PS降解土壤中的毒死蜱和4-溴-2-氯苯酚试验，污染物的去除率均超过90%. Zhang等[57]将NaOH、PS和林丹污染土壤混合，利用研磨的方式使其充分反应达到机械化学处理辅助碱活化PS修复林丹污染土壤的目的，研磨2 h后林丹的去除率达到100%. 在农药污染土壤修复中，负载型铁基催化剂也引起了研究人员的关注. Liu等[60]利用铁基层状双氢氧化物(Fe-LDH)作为PS的活化剂，在温和条件下，10 h内即可完全降解土壤中的异丙隆. 在此期间仅检测到小于0.1×10-6的重金属浸出，而且在较宽的pH范围内(3～11)都表现出较好的效果. Diao等[61]利用BC-nZVI活化PMS降解土壤中的阿特拉津，在最佳条件下，BC-nZVI/PS体系对阿特拉津的去除率接近96%，比nZVI/PS体系高42.7%.

2.3 PAHs污染土壤修复

PAHs是环境中最受关注的有机污染物之一. 大多数进入环境的PAHs会在土壤中积累，造成严重的土壤污染问题[63]. 因具有持久性、致癌性、致畸性和致突变性，PAHs污染土壤修复成为一个重要的环境问题. 目前，已有各种修复技术用于治理多环芳烃污染土壤，如溶剂萃取、化学氧化、生物修复及热处理[64]等. 其中，化学氧化中的SR-AOPs因操作简单、处理周期短、经济成本低等优点而脱颖而出. 一些具有代表性的PAHs污染土壤修复研究见表3.

研究表明，SR-AOPs对不同环数PAHs的降解效果差异显著. Peluffo等[68]分别应用Fe2+/PS、Fe3+/PS、nZVI/PS修复含有蒽(3环PAHs)、菲(3环PAHs)、芘(4环PAHs)、苯并[a]芘(5环PAHs)的污染土壤. 结果表明，所有体系中的蒽和苯并[a]芘几乎都完全降解. 对于菲和芘的去除，nZVI/PS体系在48 d后达到最佳，分别为86%、99%. 从表3可以看出，对于3环、4环PAHs的典型污染物菲、蒽和芘等，SR-AOPs都表现出较好的修复效果. 目前，应用SR-AOPs修复5环以下PAHs污染物的报道较多，而有关高环PAHs的相关研究仍显薄弱.

表3 SR-AOPs修复PAHs污染土壤Table 3 Remediation of PAHs contaminated soils by SR-AOPs

铁基材料在SR-AOPs修复PAHs污染土壤中应用较为广泛. Song等[69]分别评估了nZVI/PS、硬质涂层纳米零价铁(C-nZVI)/PS和商业微米零价铁/PS对PAHs的降解效果，显示nZVI/PS体系中DMPO-OH和DMPO-SO4的信号最强，PAHs去除率分别为82.21%、62.78%和69.14%. Wu等[27]联合MW和磁铁矿活化PS修复芘污染土壤，发现91.7%的芘在45 min内降解，MW/磁铁矿/PS体系中芘的去除率分别是磁铁矿/PS体系和MW/PS体系的5.18和3倍. Tian等[70]构建了生物炭负载型双金属材料/PS(Fe-Ni/AC/PS)降解污染土壤中的PAHs，在50 °C下处理72 h后，PAHs的降解效率为86%.

SR-AOPs与土壤淋洗技术的联合表现出较好的处理效果，Qiu等[71]将被菲、荧蒽和芘污染的土壤用20 g/L的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)洗涤48 h后，再向土壤洗涤废水中加入一定量的nZVI和PS溶液反应240 min，PAHs的去除率从37%～44%显著提升到84%～91%，这表明采用SDS冲洗土壤和铁活化过硫酸盐氧化相结合是修复PAHs污染土壤的可行途径.

SR-AOPs与微生物修复技术的联合因其高效、友好等特点也受到研究者的关注. 适量的PS能够促进土壤中有机污染物的微生物修复，Xu等[73]通过对比试验发现，20 mmol/L的PS能促进降解PAHs的微生物的出现，进而提高了土壤中苯并[a]芘的降解效率，但随着PS浓度的改变，土壤中的微生物群落结构会发生变化. 这是因为PS在氧化修复过程中会改变土壤环境中的pH和SOM，影响酶的活性等，产生的氧化基团也会直接影响微生物. 因此，SR-AOPs联合微生物修复有机污染土壤时，处理前控制PS浓度处于合适的水平，反应时注意调节土壤pH. 此外，本土微生物可能对污染物的降解能力有限，可以培育并添加高效降解菌来增加处理效果[72].

2.4 PCBs污染土壤修复

多氯联苯是具有高毒性的持久性有机污染物(POPs)，它们极难溶于水而易溶于有机溶剂，并且化学性质非常稳定. 在自然状态下很难分解，一旦释放到环境中，它们就会通过食物链进行生物积累[74]. 焚烧和填埋是用于PCBs污染土壤的最常见修复技术，但出于不可持续性和环境友好的考虑，修复操作通常需要相对复杂的辅助工艺措施[75]. 近年来，基于化学氧化的SR-AOPs在修复PCBs污染土壤方面展现出了良好的前景(见表4).

表4 SR-AOPs修复PCBs污染土壤Table 4 Remediation of PCBs contaminated soils by SR-AOPs

电动修复(EK)强化SR-AOPs可以通过外加电场的作用来促进PS在土壤中的迁移. Fan等[79]研究了在电场作用下PS氧化修复PCBs污染土壤的效果，结果表明：在单独使用EK的试验中，PCBs的去除率非常低，仅为9.6%；
在对照组，阳极室和阴极室内添加了200 g/L的PS溶液，15 d后，PCBs的去除率提高到40.9%. 他们通过改变PS的剂量和注入位点来探究土壤中PS的迁移过程，发现在高剂量PS下，电渗透是比电迁移更有效的运输的迁移机制. 从PCBs去除率的角度看，阳极是PS的最佳注入点. 此外，Fan等[80]研究发现，将表面活性剂结合到EK强化PS氧化过程中，表面活性剂有助于溶解土壤中的有机污染物. 他们使用2%的Igepal CA-720作为表面活性剂，用于阳极的电解液，20%的PS溶液用于阴极电解液，以0.01 mol/L的NaNO3作为辅助电解质. 在单独使用EK时，PCBs的去除率仅为14.9%；
在仅使用Igepal CA-720处理下，PCBs的去除率达到21%；
再加上PS氧化，PCBs的去除率增至38.0%.这表明表面活性剂、PS氧化与EK的结合可以有效地强化PCBs污染土壤的修复.

除了上述4种典型有机污染土壤的修复，SR-AOPs还可以用于修复邻苯二甲酸酯、抗生素等污染土壤，不过相关报道有限. 目前，大多数的研究仍只停留在实验室阶段，受试土壤也多数是由清洁土壤经短期污染老化制备的，对污染土壤原位修复的研究相对较少. 现场土壤的污染状况往往更加复杂，呈现出多种污染物的复合污染特征，加上周围环境、气候条件等方面的差异性，使其比实验室的单一污染物研究更加繁杂[81]. 因此，应加大对复合污染土壤以及污染土壤原位修复的研究和调查，开展对不同条件下有机污染土壤修复方式的探索.

3.1 土壤理化性质

向土壤中加入过硫酸盐时，一方面，SOM不仅可以消耗过硫酸盐，还可以活化过硫酸盐，导致SOM会减少；
另一方面，反应生成的自由基又反过来会氧化SOM. Teel等[82]将过硫酸盐加入低、中、高有机碳(SOC)含量的土壤中，并利用探针化合物六氯乙烷来量化还原剂和亲核试剂的产生. 结果表明，随着过硫酸盐的不断施加，在中性条件下，体系中会产生高通量的还原剂和亲核试剂，而且随着土壤中SOC浓度的增加，还原剂和亲核试剂的生成率逐渐增加.这表明SOC不仅消耗过硫酸盐，而且还激活了过硫酸盐以产生还原剂和亲核试剂. Liu等[83]为评估焦磷酸盐螯合Fe2+活化过硫酸盐去除土壤中的布洛芬对土壤性质的影响，在试验过程中提取了土壤中的HA，并对其使用扫描电子显微镜进行表征. 结果发现，HA在反应30 min后呈蜂窝状，反应120 min后表面其圆度进一步提高，粗糙度变低，说明PS会氧化SOM中的HA.

添加活化剂活化过硫酸盐会直接影响土壤中的矿物组成. 土壤中存在磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、氧化锰和沸石等，当向土壤中加入过硫酸盐时，这些物质就会活化过硫酸盐而被消耗[48]. 利用铁基材料活化过硫酸盐修复污染土壤时，整个体系会富含SO42-和Fe3+，它们易与土壤中的可溶解性矿物或孔隙流体中的Ca2+和Na+结合，形成新的矿物质(如CaSO4、Na2SO4、CaFe2O4和FeOOH等)，这些新的矿物质在一定程度上会改变土壤的理化性质[84].

显然，向土壤中添加过硫酸盐和活化剂等化学物质会影响土壤的酸碱度. 一般情况下，除了加碱活化过硫酸盐之外，在过硫酸盐处理污染土壤过程中，土壤pH在初始阶段会迅速下降，然后趋于稳定. PS水解释放出大量的H+〔见式(7)(8)〕，降低初期土壤的pH，体系中存在的大量SO4·-、HSO5-与水反应也生成H+〔见式(9)(10)〕，而土壤本身具有一定的缓冲能力，土壤中的有机质可以降低PS的水解速率[85-87].Wang等[88]在40 ℃下用过硫酸盐修复DMP污染土壤，在反应过程中土壤的pH迅速下降，而且随着过硫酸盐剂量的增加，土壤pH下降的程度更大. Cao等[10]总结了铁基材料活化PS后土壤的pH变化，发现几乎所有土壤的pH在反应后都下降了.

3.2 土壤微生物组成与结构

SR-AOPs会改变土壤环境进而影响土壤中微生物的活动和生长. 例如，过硫酸盐处理后的高浓度硫酸盐会刺激硫酸盐还原菌产生有毒的H2S；
活化过硫酸盐过程中生成的活性氧物质具有很强的氧化性，会破坏微生物细胞[89]. Song等[69]观察了ZVI活化PS氧化前后土壤中细菌多样性和细菌群落的变化. 用基于操作分类单元(operational taxonomic unit, OTU)的数量来表示土壤细菌的多样性，初始土壤含有约250个OTUs，修复10 d后，OTUs数量降至150以下. Firmicutes是原始土壤中的优势门，其次是Proteobacteria和Chloroflexi. 添加过硫酸盐后，土壤中不再检测出Chloroflexi，Proteobacteria的相对丰度也有所下降，而Firmicutes的相对丰度增至90%以上. 土壤含水量是影响污染土壤修复的重要因素之一. 为了降低处理难度，提高修复效果，应用修复技术时往往会适当提高土壤含水量. 但水分会限制O2和CO2在土壤中的扩散，进而影响微生物的呼吸作用. 加水初期时，土壤含水量的剧烈变化也会造成许多微生物活动受到抑制甚至死亡[90].

a) 基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)具有高效、经济和环境友好等优点，过硫酸盐通常由加热、紫外线、超声波、金属离子、加碱等方式活化.SR-AOPs与土壤环境之间是相互影响的. 一方面，土壤自身的性质(如含水量、pH、有机质和天然矿物质等)会影响SR-AOPs对有机污染物的降解效率；
另一方面，SR-AOPs也会影响土壤环境，改变土壤的酸碱度，破坏土壤中的有机质和矿物质组成，影响土壤中微生物群落的活动和生长.

b) SR-AOPs已成功在多种典型有机污染土壤(如TPHs、PAHs、农药、PCBs等)的修复中得到广泛应用. 热活化、微波活化、超声波活化、碱活化都具有较好的应用效果，基于铁基催化剂活化的相关应用最多. 其中，非均相铁基催化剂在活化过硫酸盐的应用中体现出了巨大的潜力，包括零价铁、氧化铁和负载型铁基催化剂. 此外，越来越多的研究关注于不同活化方式，或与其他修复技术之间的联合使用，如超声波联合磁铁矿活化PS、表面活性剂淋洗与PS氧化、电动修复与PS氧化、微生物修复与PS氧化等，技术的联合使用弥补了单一活化方式或单一技术的不足，强化了污染土壤的修复效果.

c) 目前，土壤中各种新污染物(如邻苯二甲酸酯、抗生素类药物、激素类药物等)的问题愈发严重，关于SR-AOPs应用于此类新有机污染土壤修复的研究还相对较少. 此外，针对有机污染物经SR-AOPs氧化分解后的产物分析也比较欠缺，对降解中间产物、高毒副产物的物质结构、定量检测等研究仍有待加强.

d) 建议通过试验研究不断明确和完善SR-AOPs(或与其他工艺联用)的适用范围和应用场景. 针对不同理化性质、不同颗粒尺寸、不同污染类型的土壤修复，匹配适宜的工艺方法和相应的条件参数，为污染场地修复提供技术参考.

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