巨型工程机械轮胎胎面胶配方的研究进展
时间：2023-03-10 22:35:02 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
傅 恺，刘俊霞，和富金
（怡维怡橡胶研究院，山东 青岛 266045）
巨型工程机械轮胎（简称巨胎）是工程机械轮胎中的高端产品，一般是指规格为27.00R49以上、在载质量为90 t以上的自卸车及大型装载机上使用的轮胎。随着矿山采掘和大型工程建设在我国以及“一带一路”沿线国家和地区的快速发展，大型工程机械车辆的需求量逐年增加，其配套使用的巨胎的用量也与日俱增，对巨胎的使用性能和寿命也提出了更高的要求。
巨胎的载质量大，工作环境苛刻，行驶路面不平且有尖锐的碎石块等杂物，受硬物冲击大，并且胎体各部位厚度较大，行驶中产生的热量难以散发，温度上升较快，轮胎易产生割伤、刺穿、崩花掉块和热剥离等损坏问题。而胎面胶作为轮胎直接与地面接触的部位，常见的损伤形式都与其密切相关。与其他工程机械类轮胎相比，巨胎尤其是超大规格轮胎对胎面胶性能的要求更高，主要表现在低生热、高耐磨、抗切割和抗崩花掉块等方面。
目前行业内普遍认为[1-4]，切割是轮胎受到锋利物体的冲击时所产生的足够大的力使橡胶表面被刺破或切破；
掉块发生在切割之后，由于车辆启动、制动以及驶过粗糙表面或锋利物体时轮胎受到冲击，从而被撕裂或剥落小块的橡胶，其方向通常与切割方向垂直；
崩花则是轮胎被撕裂或较大块或成片的橡胶脱离。研究表明，这些损伤形式通常与轮胎的物理性能如硬度、拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力和弹性等密切相关，而胎面胶配方则是决定上述物理性能以及生热、耐磨等性能的关键。
本文从巨胎胎面胶的主要性能要求出发，重点介绍国内外巨胎胎面胶配方的研究进展，对提高胎面胶性能的方法进行了探讨。
天然橡胶（NR）和丁苯橡胶（SBR）是目前在巨胎胎面胶中应用最多的胶种[1-6]。NR具有较好的抗撕裂和抗裂口增长性能，同时具有相对较低的滞后损失，可有效减少胶料内部热量的产生和积累，提升轮胎的耐热性能。SBR的耐磨性能和抗切割性能都优于NR，但是SBR生热较高，易产生裂口，且裂口增长较快。因此目前在大规格或超大规格巨胎胎面胶配方中以NR为主，或者并用部分SBR提升胎面胶的耐磨和抗切割性能，以适应其复杂的使用环境。全SBR或以SBR为主的配方仅在部分路面环境苛刻且车辆行驶速度较低的工况中使用。而在全钢载重轮胎中普遍使用的顺丁橡胶（BR）虽然具有较为优异的耐磨和低生热性能，但是由于其抗崩花掉块性能较差，因此在工程机械轮胎胎面胶中较少使用。
B.H.PARK等[5]对比了炭黑或白炭黑填充的NR，SBR和BR体系配方的抗切割掉块、抗撕裂、抗裂口增长、耐磨和生热等性能。结果表明，由于不同胶种分子结构的差异，不同胶种配方在上述性能方面各有侧重，其中NR/BR并用体系具有高耐磨和低生热特性，但是耐疲劳和抗崩花掉块性能较差，因此仅适合于路况较好的铺装路面使用，与大多数工程机械轮胎的使用环境不符；
全NR配方体系在耐磨、抗切割、耐疲劳和生热等方面具有较好的综合性能，在大规格或超大规格巨胎胎面胶中使用较多；
NR/SBR并用或全SBR配方体系具有较高的耐磨和抗切割性能，但是由于SBR生热较高，因此只适用于路面条件苛刻且车速较低的使用环境。从米其林、普利司通和固特异等知名巨胎生产企业公开的专利[6-9]来看，非公路轮胎胎面胶，尤其是超大规格巨胎胎面胶中NR仍然占据主导地位，仅有较少部分为NR/SBR并用配方且其中SBR用量基本都在30份以下，而含有BR的配方则更为少见。
虽然目前SBR在巨胎胎面胶中的用量小于NR，但是由于SBR具有较好的耐磨和抗切割性能，能够延长轮胎在苛刻路面条件下的使用寿命，因此这仍是巨胎胎面胶配方研发的一个重要方向。由于SBR是丁二烯与苯乙烯两种单体的共聚产物，可针对不同使用环境对胎面胶性能的要求，调整和选择合适的苯乙烯和乙烯基含量，使SBR在巨胎胎面胶配方中有更强的适用性。例如，中国石油兰州石化分公司开发了SBR1576和SBR1586两种高苯乙烯含量SBR，其苯乙烯质量分数分别为30.4%和41.0%[10]。与传统的SBR1500（苯乙烯质量分数为23.5%）相比，高苯乙烯含量SBR的拉伸强度和拉断伸长率基本保持一致，而随着苯乙烯含量的提高，硫化胶的300%定伸应力和硬度增大，滞后损失提高，均有利于提升抗切割性能，但是同时也导致胶料的撕裂强度和耐磨性能降低。米其林公开的一份专利[7]显示，其使用一种苯乙烯质量分数为15.5%的功能化SBR开发非公路轮胎胎面胶，与全NR配方相比，并用40份功能化SBR后，硫化胶的模量提高20%以上，滞后损失降低15%，胶料在耐磨、抗切割和低生热等方面性能达到了较好的平衡，为巨胎胎面胶配方的开发提供了更多的选择。
近年来，轮胎用新型橡胶的开发已有不少报道。这些与传统NR，SBR以及BR微观结构不同或经过改性的橡胶品种，由于其突出的性能特点而越来越受到研发人员的重视。H.Y.LI等[11]使用一种功能化合成橡胶材料，即反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶（TBIR），替代非公路轮胎胎面胶常用的NR/SBR并用体系中的SBR。结果表明，TBIR能够更多地参与交联网络的形成，提高胶料的交联密度，其分子链在橡胶基体中的片层纤维结构能够阻止填料聚集，从而改善填料在橡胶中的分散，提高聚合物与填料的相互作用，同时其片层纤维结构还能阻止橡胶表面裂口的产生，延缓裂口增长速度。这些协同效应对胶料的生热、耐磨和耐疲劳性能都有显著的改善作用，有利于延长轮胎的使用寿命。
炭黑和白炭黑是目前巨胎胎面胶中应用最多的补强填料。填料自身的理化性能如比表面积、结构度和着色强度等以及混炼工艺都会对填料在橡胶基体中的宏观或微观分散形式以及聚合物与填料之间的相互作用产生影响，从而最终影响硫化胶的生热、耐磨、抗切割和抗裂口增长等性能。
在工程机械轮胎胎面胶研究领域，目前大多数的研究[6-12]都表明，大比表面积炭黑更有利于提高胶料的耐磨性能，尤其是大比表面积、高结构度炭黑填充胶料的耐磨性能更优，而适当降低大比表面积炭黑的结构度，则有利于改善胶料的抗崩花掉块和抗裂口增长性能。在炭黑填充胶料中并用少量白炭黑（通常为10～15份），利用聚合物与白炭黑之间相对较弱的相互作用，橡胶分子链未被完全束缚，在填料表面可进行一定的滑移，从而改善胶料的抗崩花掉块和抗裂口增长性能。若进一步提高白炭黑的用量，由于聚合物与白炭黑相互作用较弱，白炭黑分散性较差，会影响其补强效果，对胶料的生热、耐磨和抗切割等性能都有不利影响。因此当白炭黑的用量较大时，配方中需要加入偶联剂对白炭黑进行表面改性，增强橡胶与白炭黑之间的相互作用，改善白炭黑在橡胶基体中的分散性。目前巨胎胎面胶中仍以大比表面积的填料为主，其中炭黑主要为1系或更大比表面积品种，2系以上炭黑使用较少，用量为30～40份；
白炭黑比表面积基本都在160 m2·g-1以上，部分甚至达到200 m2·g-1以上，用量为15～20份，不用或者少用偶联剂[6-9]。
传统大比表面积的炭黑粒径较小，在橡胶基体中不易分散，对硫化胶的物理性能及生热影响较大。针对上述问题，新型特种炭黑应运而生。例如，黄晶晶等[13]以炭黑N115为参比，研究了特种炭黑BL104在全钢巨胎胎面胶中的应用。特种炭黑BL104具有与炭黑N115相近的比表面积和结构度，但是与炭黑N115相比粒径分布较窄，着色强度和定伸应力较高，其补强的硫化胶具有优异的耐磨性能和抗崩花掉块性能。研究结果表明，与炭黑N115相比，特种炭黑BL104在胶料中的分散性较好；
与炭黑N115补强硫化胶相比，特种炭黑BL104补强硫化胶的生热较低，工艺性能、耐磨性能和耐热老化性能较好，成品轮胎连续行驶后的胎面温升较低，使用寿命更长。
但是上述研究也从另一个方面表明传统的混炼工艺已经难以满足更大比表面积炭黑的使用要求。而卡博特公司开发的弹性体复合材料（CEC）是解决上述问题的有效途径[14]。CEC是一种采用独特的连续液相混合凝固工艺制备的NR炭黑母炼胶，其关键的生产技术是快速混合、凝固及高温短时间干燥，这样可以较好地保持橡胶与炭黑的混合形态，有效避免橡胶分子降解。同时该工艺极大地提高了填料在橡胶中的分散程度，可大幅度提高胶料中的填料用量，将可使用填料的种类扩展到那些采用传统干法混炼工艺无法分散的大比表面积低结构度炭黑品种。T.WANG等[15-16]研究了CEC在工程机械轮胎胎面胶中的应用。结果表明，与干法混炼胶料相比，使用CEC的试验配方胶料的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和耐屈挠裂口性能明显提高，同时滞后损失较低；
使用CEC试制的抗切割工程机械轮胎在矿区装车试用，其胎面磨损较为均匀、裂口深度较小、无掉块现象，轮胎的使用寿命大幅度延长。
此外，近几年国内外研究者通过在配方中添加无机填料，特别是利用功能性无机填料在橡胶基体中与炭黑或白炭黑不同的结构特性，改善橡胶材料的抗切割或耐磨性能。R.N.DATTA等[17]介绍了使用荷兰Teijin公司的芳纶短纤维改善橡胶材料抗切割和抗崩花掉块性能的新方法。在典型的工程机械轮胎胎面胶中添加1～3份芳纶短纤维，可以显著降低胎面胶的滞后损失和生热，同时提高轮胎的抗切割和抗崩花掉块性能。实际路试结果表明，使用芳纶短纤维胎面胶的工程机械轮胎耐久性可提升18%～20%。吴晓辉等[18]利用一种独创的乳液复合技术，实现了粘土在橡胶基体中的纳米级分散，粘土与炭黑并用产生协同补强效应，提高了NR和SBR配方体系的抗切割性能。在全SBR胎面胶中引入纳米粘土，可以显著提高胶料的抗切割性能，同时降低裂纹增长速度和定伸应力，增大拉断伸长率和撕裂强度，提高耐老化和耐拉伸疲劳性能，从而延长工程机械轮胎的使用寿命。
硫化体系能够决定硫化胶的交联密度和交联键类型，从而影响硫化胶的强度、动态力学性能、耐磨性能和生热性能。目前巨胎胎面胶使用的是有促进剂的硫黄硫化体系[6-9]，其中促进剂以次磺酰胺类为主，以获得较长的焦烧时间和较为平坦的硫化曲线；
部分含白炭黑的配方中还会并用少量碱性的胍类促进剂，以减少白炭黑对促进剂的吸附，提高硫化效率。总体硫化体系以近似半有效硫化体系为主，硫黄用量稍大于促进剂用量，且与轿车或载重轮胎胎面胶相比，巨胎胎面胶硫化胶中既有适量的多硫键，又有一定数量的单双硫交联键，使硫化胶既具有较好的动态性能，又具有一定程度的耐热氧老化性能和耐疲劳性能。K.ELANGOVAN等[19]使用实验室动态切割设备，考察了硫化交联密度对工程机械轮胎胎面胶抗切割掉块性能的影响。结果表明：在试验范围内，降低硫化交联密度和硫化胶模量、增大拉断伸长率，有利于提高胶料的抗切割掉块性能；
与减少硫黄用量相比，减少促进剂用量对胶料拉断伸长率的影响更为显著。在不同硫化体系配方中，高模量、低拉断伸长率胶料的抗切割掉块性能较差，耐磨性能较好；
低模量、高拉断伸长率胶料则具有较好的抗切割掉块性能，耐磨性能较差。
胎面胶以NR为主的大规格或超大规格巨胎还要解决的一个重要问题就是胎面胶的硫化返原。巨胎是典型的厚橡胶制品，轮胎硫化过程中为保证升温最慢的胎肩部位达到正硫化，通常采用延长硫化时间的方法，这会造成胎面外层严重过硫，发生硫化返原现象，橡胶基体中的交联键发生降解或环化，使胎面胶物理性能下降，影响成品轮胎的使用寿命。针对上述问题，目前常用的方法是在配方中添加抗硫化返原剂，其中柠糠酰亚胺类抗硫化返原剂对改善NR配方的硫化返原效果较好。I.H.FRED等[20-21]考察了柠糠酰亚胺类抗硫化返原剂Perkalink 900在工程机械轮胎胎面胶中的应用。结果表明，在NR体系胎面胶中加入该类抗硫化返原剂，在正硫化条件下，胶料的硫化特性和物理性能变化不大；
在过硫化条件下，抗硫化返原剂通过双烯加成反应补偿多硫键的断裂损失，提高交联密度，硫化胶的物理性能、耐磨性能和耐疲劳性能都有所提高，滞后损失和生热降低，试验轮胎的使用寿命也得以延长。
目前巨胎胎面胶中的加工助剂主要为功能性树脂，在改善胶料加工性能的同时，可有针对性地改善硫化胶的强度、动态、耐磨和抗崩花掉块等性能，而传统的芳烃油、环烷油、石蜡油等油类增塑剂则很少使用[6-9]。米其林公开的专利[22]显示，使用一种功能性萜烯/苯乙烯共聚树脂分别代替胎面胶中的芳烃油和石蜡油，胎面胶的抗崩花掉块性能可提高14%和35%。
近几年，国内工程机械轮胎生产企业对抗撕裂树脂的研究和使用较多，这些树脂大都含有双环戊二烯或苯酚-双环戊二烯结构，能够在一定程度上改善胶料的加工性能，提高硫化胶的拉断伸长率，降低定伸应力，同时保持硫化胶的硬度和生热在合理范围内，使胎面胶在耐磨、抗切割和低生热等方面性能达到较好的平衡。黄黔等[23]研究了改性双环戊二烯树脂CSR200在全钢工程机械子午线轮胎胎面胶中的应用。结果表明：添加CSR200树脂的胎面胶门尼粘度降低，硬度和定伸应力提高，耐磨性能和抗切割性能明显提高，生热和滚动阻力略有升高；
胎面缠绕胶条挤出稳定；
成品轮胎的室内耐久性能略有降低，道路试验使用寿命延长。
随着矿山采掘和大型工程建设的快速发展，大型工程机械车辆配套使用的巨胎的需求量与日俱增。巨胎载质量大，工作环境苛刻，对其胎面胶在低生热、高耐磨、抗切割和抗崩花掉块性能等方面都有较高的要求。通过在橡胶品种、填料和硫化体系等方面的研究，以及功能性材料和新型混炼工艺的开发和使用，巨胎胎面胶在耐磨、抗切割、低生热等方面性能达到了较好的平衡。随着用户对巨胎性能的要求提高，一些具有独特分子结构和功能化分子链的新型橡胶、高分散性白炭黑、新型偶联剂以及以卡博特CEC为代表的新型混炼工艺都将得到更深入的研究和更为广泛的应用。
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