加氢裂化催化剂失活原因分析
时间：2023-03-01 19:15:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
王胜军
(福建福海创石油化工有限公司，福建 漳州 363216)
福建福海创石油化工有限公司316万t/a加氢裂化装置为芳烃联合装置重要一部分，采用CLG公司的两段全循环加氢裂化工艺，加工AGO+VGO或VGO，最大限度生产重石脑油，为连续重整提供原料，同时副产液化气、轻石脑油、燃料气及少量尾油。
装置主要由一段及二段反应、分馏、轻烃回收等部分组成，一段反应器(R-101A/B)采用CLG公司的ICR178和ICR141两种型号催化剂，二段反应器(R-301)催化剂型号为ICR210L。
本装置运行的第一周期自2014年4月27日首次开工，由于加工劣质原料到8月20日催化剂活性已满足不了生产需求，决定停工对催化剂进行卸剂过筛并补充了保护剂，第二周期9月10日开工后，反应器差压持续上升到1.7 MPa，并伴随着径向温差高，操作难度大，运行到2015年3月停工更换了(R-101A/B)全部催化剂。现通过分析两个运行周期的操作情况、运行数据及首次检修期间的催化剂卸装效果，同时结合装置设计概况，对运行期间的造成催化剂严重失活的具体原因进行分析，为后期加氢裂化装置催化剂保持较高活性提供理论依据。催化剂失活原因分析
下面以R-101B第一运行周期内的运行数据为例,分析氮含量高低对催化剂的活性影响。
表1 运行数据对比
从5月21日与工况二对比数据可以看出，进料量140 t，氮含量638.3×10-6时，反应器出入口温度都与工况二设计基本保持一致，转化率达到36%，比设计值高11.3%，由此可以看出5月21日以前催化剂性能良好。
从6月10日与工况二对比数据可以看出，进料量170 t(相当于工况二的124%)，氮含量1471.1×10-6(相当于工况二的162%), 反应器入口温度超出设计值5 ℃，出口温度超出设计值16.4 ℃，一段转化率比设计值低7.7%，这说明此时因氮含量的大大提高，催化剂已经不能满足设计要求。
5月22日～6月10日高氮进料的约20 d时间，催化剂平均温度增加了9.9 ℃，转化率下降了19%。这段期间反应器的入口温度超出工况二设计温度约8 ℃，出口温度超出工况二设计温度约17 ℃，为了适应公司的生产形势需要，反应器出口温度不得不在比设计高约17 ℃的情况下运行了近3个月(6月12日～8月20日,进料量是工况二的146%，温度降仍不下来)，转化率一度降到7月底的7.5%，这表明因原料中高氮的影响催化剂的活性越来越差。
由于一段反应器中混装精制剂和裂化剂，精制剂只有65 m3，按进料280 m3算，精制空速4.36 h-1,脱氮能力严重不足，这从高氮进料转化率的下降得到印证，过高的催化剂CAT和反应温度，也加快了催化剂的积碳和生焦速率，使得催化剂活性下降。
根据CLG文献资料，原料中的氮含量每增加500×10-6，加氢裂化催化剂活性损失5.6～8.3 ℃，使用寿命缩短6～12个月，加氢精制催化剂活性损失8.3～11.1 ℃，使用寿命缩短6～12个月，同时结焦速率增大2～3倍。24.9 ℃的平均温度意味着我们的裂化催化剂寿命缩短了约36个月，精制催化剂寿命缩短了约22个月。
第一运行周期因为长时间的高氮或高进料运行，R-101B只能提温以满足生产需求，在提温同时加快积碳和生焦速率，压降增大，最终造成反应器因结焦堵塞催化剂，造成活性急剧下降[2]。
催化剂氮中毒、结焦是催化剂失活的表现之一，但若原料中存在其他固体杂质，也可以在催化剂孔中沉积，引起催化剂堵塞失活。
对7～8月份原料中的Fe含量进行检测，发现滤后进料Fe含量超标，最高时达到12.9×10-6，平均值也达到设计值的3～4倍，经过排查发现上游凝析油分离装置生产的AGO中Fe含量超标。表2是同周期的压降，可以看出第一床层324%的压降涨幅，Fe含量超标是一重要原因。8月末至9月初期间，对R-101AB进行卸剂处理，发现R-101A和R-101B每个床层的催化剂都呈炭黑色，且第一床层表面有很厚的黑色杂质附着，这些杂质后来经化验分析主要成分是Fe，原料中杂质铁堵塞催化剂孔口，生成的FeS积存在催化剂颗粒之间，由于FeS有较强的脱氢活性使得在其周围生成焦炭，最终FeS与附在上面的焦炭形成硬壳，增大压力降。
表2 R-101B第一运行周期床层压降
3.1 催化剂装填
2014年8月24日R-1O1B的一、二床层及R-101A的全部床层进行卸剂、现场过筛、回装，催化剂卸装厂商为国内有最多卸装剂经验的某特种工程有限公司。加裂一段反应器催化剂除保护剂外，主要有ICR178和ICR141两种型号，二段反应器催化剂型号为ICR210L(二段剂曾在2013年9月份进行过一次卸装)此三种剂都购买于2007年，一直存放于仓库。长期的存放造成催化剂受潮，使催化剂强度大大降低。
卸剂时发现催化剂的各个床层都存在不同程度的结块现象。一段两种催化剂混装在反应器的第二和第五床层内，加裂反应器的设计只在底部有一个卸料口，因为要回收利用两种旧剂，所以卸剂只能采取从顶部抽出的方式。
经检修开工后，在第二运行周期内，发现一段反应器床层压降增大，部分径向床层温差过大，且存在反应器床层热点。
3.2 第二运行周期床层压降问题
检修后，R-101A的首次进油的16 h内床层内总压差上涨至1.0 MPa，之后持续上升至1.71 MPa；
R-101B的首次进油的36 h内床层总压差上涨至1.0 MPa，之后持续上涨至1.73 MPa左右。
分析原因有：
(1)长时间的存放造成催化剂吸潮而降低其强度。
(2)催化剂在卸剂过程中粉碎较多，尤其是抽真空卸剂造成催化剂粉尘特别多。根据抚研院对催化剂的分析结果来看，抽真空后，催化剂粉碎严重，如随机化验的R-101B第三床层ICR141<3 MM粒度由1.3%增加为27.9%，R-101B第二床层<3 MM粒度达到42.4%。见表6加氢裂化催化剂分析结果。
(3)催化剂过筛不彻底，造成装填时催化剂碎沫、粉尘较多，装填后这些粉尘吸附在催化剂的表面，造成催化剂孔隙率下降，压降增大。
(4)上次高氮原料运行期间催化剂结焦较为严重，从卸剂时出现的结块现象可以看出。
(5)R-101B在第二周期加工低于设计氮含量的进料(115%负荷)时，压差保持基本不变，这充分证明与操作无关。
3.3 径向床层温差问题
第二运行周期中三个反应器床层都存在不同程度的径向温差，有一个共同点是凡是经历过二次卸装的催化剂径向温差都较大(R-101A在没停止进料前也存在此问题)，R-101B的三、四、五床层是没有经过二次卸装的床层，R-101B第四床层在入口温度403.5时，径向温度最大只有7 ℃，第三床层更是在入口温度404.1 ℃时，径向温差更是只有1.4 ℃。
由此对径向温差进行分析，原因如下：催化剂在卸剂过程中粉碎较多，尤其是抽真空卸剂造成的催化剂粉尘特别多，加上现场过筛不够专业、彻底，导致装填时局部密度过大，运行时物料分布不均。且在第一运行周期的后三个月，由于高氮和超负荷进料，导致催化剂局部有结焦现象。
3.4 R-101A床层热点问题
检修后的首次开工，R-101A第五床层入口提温至345 ℃时，床层出口其它点温度只有355 ℃左右，但床层出口温度TI-052G涨至397 ℃，操作人员迅速动作打冷氢，避免了飞温事故的发生。
之后的提温过程中，第四床层TI-049G也出现热点，此点在床层其它点温度385 ℃时，飞温至满量程，但是其它点温度并没有跟着上涨，操作人员联系仪表确认仪表正确无误后，迅速熄炉、打冷氢，4个小时之后将床层温度控制在320 ℃左右，重新升温，之后第四床层出口温度一直控制在最高点温度385 ℃，并把TI-049G列为重点监控对象。
10月5日，重整氢出现中断，引起加裂反应系统压力降低，氢油比减少，恢复过程中，TI-049G开始慢慢上涨，内操在第一时间便发现该温度上涨，便迅速熄炉、将该床层冷氢阀全开，但是对此点不起作用，最终联锁紧急泄压。10月6日重新升温过程中，密切监控TI-049G，但是此点在更低的温度下便出现缓慢上涨的现象(床层其他点都很稳定)，又迅速采取打冷氢、熄炉都对此点都不起作用，最终再次联锁了紧急泄压。
10月8日，在CLG专家的指导下，以60 t/h的进料，重新升温，热点在入口320 ℃时再次出现，12∶50确认：R-101A不能进料。
上述现象主要由于催化剂强度下降，装卸过程破碎严重，造成装填时局部密度过大，致使催化剂床层径向温差过大，局部产生热点，最终造成催化剂烧结失活。
加氢裂化装置自2014年4月25日开工以来，催化剂床层出现如催化剂失活严重、床层压降高、床层热点等一系列问题，它们的产生有多方面因素，这些因素相互影响，最终导致了催化剂失活严重达不到生产要求被迫换剂，归纳原因如下：
(1)高氮原料引起催化剂中毒，提温造成催化剂结焦严重、积碳失活的主要原因。2014年5月22日～6月12日运行期间，原料氮含量(1400×10-6以上)高，平均是工况一设计(424×10-6)的3.3倍，工况二设计(907×10-6)的1.54倍。
(2) 超负荷运行。第一周期最后近三个月时间，进料量超负荷，进料量最高时200 t/h，是工况二(137 t/h)的1.46倍。
(3) 杂质铁引起催化剂堵塞失活。2014年7～8月，原料Fe含量高，平均为设计的3～4倍。
(4) 催化剂强度降低，卸装过程中破碎严重，造成装填时局部密度过大，致使催化剂床层径向温差过大，局部产生热点，造成催化剂烧结失活。
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