原子荧光法测定水中汞和硒元素的方案探讨
时间：2023-03-01 18:35:02 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
张 丽
（成都市龙泉驿区农产品质量安全监督检验检测站，成都 610500）
随着社会经济的快速发展，环境和水资源污染和短缺等问题日益突出，饮用水和地表水的检测已成为亟待解决的重点任务。水质检测的重要指标是汞和硒元素，常用的方法有原子吸收法、分光光度法、原子荧光法等，其中原子荧光法（AFS）属于一种痕量分析技术，其灵敏性和自动化操作等优势明显[1]。原子荧光法借鉴了原子发射光谱法（AES）和原子吸收光谱法（AAS）的优势，有效避免了这些技术的缺陷及不足，适用于谱线范围200～290 nm的检测，不仅表现出较高的检测优越性，还适用于检测汞和硒元素等含量较低的水质。传统分光光度法检测程序复杂，检出限偏高，难以客观反映实际水质情况。本文基于原子荧光法的核心优势，进一步分析了原子荧光法对水中汞和硒元素检测的精度和准确性，为持续改进检测工作提供决策依据。
1.1 测定硒元素的原理
取适量消解处理后的水样，在其中加入一定量的硫脲，将砷还原为三价、将硒还原为四价。根据在酸中加入硼氢化钾会产生新生态氢的原理，取适量碱性硼氢化钾溶液添加到酸性介质中，反应后三价砷和四价硒会转化为砷化氢与硒化氢。而原子态的砷、硒在空心阴极灯的照射、激发下会产生原子荧光，利用荧光强度及溶液中砷、硒含量在一定范围内呈现的正比例线性关系，为实验人员计算样品溶液中相应成分的含量提供数据。
1.2 测定汞元素的原理
向矿泉水样品中加入溴酸钾联合溴化钾混合溶液，待产生化学反应后，使样品中的汞转化为二价汞，同时加入适量的盐酸混合溶液，这对于还原氧化剂溴（过剩）尤为重要，还应用硼氢化钾（低浓度）将二价汞还原为原子态的汞蒸气，与测定硒元素的原理一致，将氩气作为载气，运用电热石英原子化器导入汞蒸气，生成一定量的汞气体，在光辐射激发作用下，会出现共振荧光的现象，其荧光强度与汞元素含量呈正比例关系[2]。
2.1 仪器
实验选用的仪器为SK-2003AZ全自动原子荧光光度计，属于一种多道原子荧光光谱仪，并配备汞元素和硒元素空心阴级灯（北京金索坤技术开发有限公司）。
2.2 材料与试剂
依据国家标准物质中心规定的汞溶液检测标准（G B W102906）和硒溶液检测标准（GB W100105），明确分析纯试剂和优级纯试剂，前者包括氢氧化钾、重铬酸钾、硫脲等，后者有盐酸、浓硝酸等，这些试剂的提炼和筛选均符合规定，从国药集团化学试剂有限公司采购。
2.3 方法
2.3.1 配制试剂
（1）测试矿泉水，根据优级纯和分析纯，制作硼氢化钠溶液（20 g/L）、氢氧化钾溶液（5 g/L）以及硫脲抗坏血酸（5%）混合液，配备汞标准储备溶液（100 μg/L）和硒标准储备溶液（10 μg/L），抽取汞和硒元素标准中间液（1.0 μg/mL）、汞和硒元素标准工作液（0.01 μg/mL）。
（2）配制HCl溶液（0.7 mol/L）：按照95:5比例，吸取去离子水和HCl，配置HCl溶液。
（3）配制硫脲抗坏血酸溶液（50 g/L）：在离子水（200 mL）中加入硫脲（10 mg），可采取低温加热方式使硫脲溶解，再加入抗坏血酸溶液（10 g），使水温与室温保持一致，运用汞标准溶液定容，并摇晃均匀。
（4）配制硒标准中间溶液（1 0 mg/L）：取1容量瓶（规格100 mL），依据硒标准（100 mg/L），吸入溶液（10 mL），加入优级纯浓盐酸（10 mL），使用去离子水完成摇晃和静置操作。
（5）配制汞硒混合标准溶液，相应标准分别为100 μg/L的硒和10 μg/L的汞，使用1容量瓶（1 000 mL），前后依次吸入硒元素和汞元素的标准溶液（各10 mL），向其中添加浓盐酸（50 mL），采用去离子水，并要摇晃均匀和定容。
2.3.2 准备条件
保持实验环境负高压（270 V）、灯电流（40 mA汞、80 mA硒）、控制载气流速（400 mL/min）、屏蔽气流速（400 mL/min）、原子器高度（0.8～1.2 cm）。采取标准曲线法测量，明确峰面积读数方式，读数时间为8 s（可延迟1.5 s左右）。
2.3.3 样品前的处理
测试市面上销售的矿泉水，选用1锥形瓶（规格100 mL），抽取水样（25 mL），掺入硫酸（2.0 mL），连续摇晃均匀为止；
添加溴酸钾-溴化钾溶液（4.0 mL），再次摇匀后静置（10 min）。滴入盐酸羟胺-氯化钠溶液，使黄色逐渐褪尽。待该混合溶液黄色全部褪尽后，选用3个比色管（规格50 mL），标记符号从1-3号，浓盐酸（2.5 mL）依次加入到比色管中，加入汞硒混合标准溶液，1号管加入1.0 mL溶液，2号管加入2.0 mL溶液，3号管加入4.0 mL溶液。这些为序列编号的矿泉水样品。
2.3.4 样品的测定
各比色管中加入优级纯浓盐酸（2.5 mL），再各自加入硫脲抗坏血酸溶液（10 mL），并取适量水样定容（50 mL），持续摇匀，静置稳定（20 min），依据相关检测标准，对去离子水进行稀释后，连续摇晃均匀[3]。
3.1 测定条件的选取
3.1.1 仪器条件
由于各类仪器会产生不同的检出信号，若是灯电流低下，造成灵敏度不稳，而灯电流太高，则灵敏度随之上升，值得注意的是灯电流持续过高，会缩短寿命周期。负高压太低使灵敏度降低，负高压太大使荧光强度加剧，降低光电倍增管的质量安全。本次实验选用SK-2003AZ全自动原子荧光光度计（北京金索坤技术开发有限公司），设定汞和硒元素的单侧仪器条件参数（汞30 mA，硒80 mA），稳定控制负高压（270 V）。使用原子化器要明确其高度与原子化率有直接关系，单侧汞和硒元素的原子化器高度分别是1.2 cm和0.8 cm。对于汞和硒标准混合溶液，调整原子化器高度至1.0 cm。此外，载气流量关系到火焰的稳定性，载气流量小，灵敏度虽高，但稳定性差，反之稳定性佳，但灵敏度无保障，因而需处理好灵敏度和稳定性之间的关系。本次实验明确选定载气流量为400 mL/min、屏蔽气流量为800 mL/min时，具有较高的灵敏度和稳定性。为保护汞元素及硒元素的特质，需要全程控制矿泉水的温度，温度过高或过低都不利于对这两种元素的测定。为确保硒元素（六价硒转化为四价硒）和汞元素（五价汞转化为三价汞）的良好转化，需将配备的标准溶液先后加入硫脲（5%）联合抗坏血酸（5%），提升测定数据的精准性。但要注意避免试剂器皿产生污染和扣除空白的现象，否则会直接导致检验失败[4]。本次实验仪器工作条件参数优化见表1，温度保持在200 ℃，时间维持在10 s，载流液为5%（体积分数）的HCl溶液。
表1 实验相关仪器工作参数优化
3.1.2 分析条件
氯化氢浓度会对实验数据产生影响，若HCl浓度太低，汞和硒元素的荧光值呈现正相关；
HCl强度太低，汞和硒之间的荧光值无明显改变。为推进整个实验的顺利开展，可将HCl的浓度控制在适宜范围内，HCl 浓度与荧光强度的关系见图1。
图1 HCl浓度与荧光强度的关系
3.1.3 标准样品的测定
依据相关标准原则，提取硒元素标准样品，依据标准原则，并提取汞元素标准样品，再将两者混合配置成溶液，经过检验，表明此次实验满足相关检验标准。
3.2 硼氰化钾浓度的选择
根据原子荧光法的测定原理发现，采用单质硒和汞与气态氰化物定量的方式，不需要太多的还原剂，以硼氢化钾的浓度变化为依据分别对汞和硒元素进行检验，发现在硼氢化钾浓度逐渐升高的情况下，汞元素的荧光强度随之降低，而当硼氢化钾的浓度在20 g/L时，汞元素与硒元素之间的荧光强度趋于一致，表明该数值均符合矿泉水样品中硒元素和汞元素的检测。
3.3 标准曲线的相关性和检出限
依据上述实验优化条件，单测汞标准溶液浓度和硒标准溶液浓度与荧光强度存在明显差异（见图2和图3），数据结果显示出汞良好线性关系（0.20～2.00 μg/L）和硒良好线性关系（2.00～20.00 μg/L），前者线性回归方程式为“”，后者线性回归方程式为“”。
图2 汞标准溶液浓度与荧光强度关系
图3 硒溶液浓度与荧光强度关系
经过连续数次的实验测定空白溶液，运用方法明确检出限（3倍空白样品荧光值的标准偏差与标准曲线斜率的比值），最后得出汞的检出限和硒的检出限。
3.4 样品分析的精密度和准确度
依据国家规定，检测矿泉水中的汞和硒需满足《饮用天然矿泉水》（GB 8537-2008），经过6次平行测定，矿泉水样品中汞和硒元素的含量见表2。
表2 矿泉水样品中汞和硒元素的含量表
从3个编号矿泉水样品中，抽取汞和硒混合标准溶液，硒元素（8.00 g/L）和汞元素（0.80 μg/L）的样品分析精密度数据见表3，经计算后硒元素的相对标准差≤7.07%，证明原子荧光法有着较高的精密度，适用于对样品对象中汞和硒元素的检测[5]。
表3 矿泉水样品精密度实验数据（n=6）
3.5 回收率分析
向矿泉水样品（编号1、2、3）抽取的样本对象中加入汞和硒标准混合溶液（浓度0.100 mg/kg），经计算得出汞元素的回收率（90.0%～96.0%）和硒元素的回收率（96.0%～108.0%）范围见表4，在校验过程中，表明这种检验方法的高度准确性。
表4 矿泉水样品中的汞和硒元素含量的加标回收数据结果
用原子荧光光谱法测定水中的汞元素和硒元素，操作简单、灵敏度、精密度高，准确可靠，满足水质检测要求，保障水质的安全。原子荧光法为痕量分析，在检测各类水体中的汞和硒元素中比较常见。因水中含有大量杂质，极易影响检测效果，而该方法可最大化地降低和排除杂质的影响。另外可以结合实际情况配备适量的硼氢化钾溶液，使整个实验具有较高的重现性，既能简化既往检测工作中繁琐的程序、步骤，又能有效提高检测效率和质量。该方法对矿泉水样品进行检测，体现出汞和硒元素的加标回收率较高，测定结果相对偏差较小，能体现出自动化、智能化的检测程度，并排除了外界因素的干扰，实现了精准检测，因而具有较高的应用价值。
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