烟气中脱汞吸附剂热再生性能的研究
时间：2023-02-28 21:50:02 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
吴林虎，吴京懋，王 卉
(1.浙江兴核智能控制技术有限公司南京分公司，南京 211102；
2.南京理工大学 能源与动力工程学院，南京 210094)
汞具有生物累积性、迁移性和毒性，对生态环境和人类健康都造成了威胁[1]。中国作为最大的人为源大气汞排放国，其大气汞排放量占全球大气汞排放量的1/3[2]。燃煤烟气中的汞主要以3种形态存在，具体为气态元素汞(Hg0)、二价氧化汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)。通过传统脱硫脱硝装置及布袋除尘器可以脱除Hg2+和HgP，因此减少汞污染的关键在于脱除燃煤烟气中的Hg0[3]。Hg0的脱除方法包括氧化法、活性炭注入法和吸附法。吸附法具有良好的经济性和高效性，并且其原材料来源广泛，已经得到了广泛的应用[4]。吸附法主要是利用吸附剂表面的活性位点与汞结合达到脱汞的效果，在实际脱汞过程中吸附与催化氧化是相辅相承的[5]。未经过改性处理的吸附剂表面几乎没有能够有效与汞相结合的活性位点，并且几乎不具有对汞的吸附能力，但是吸附剂通过改性处理后，其脱汞能力得到提高[6]。常用的改性剂有：硫[7]；
溴[8]、氯、碘[9]等卤素；
金属[10]及过渡金属氧化物[11]等。
虽然通过向烟气中注入吸附剂可以达到高效脱汞的效果，但是吸附剂的制备成本高，同时吸附剂和飞灰的混合物成为了一种新的汞污染废物，可再生吸附剂的使用能够使这些问题得到缓解。目前，较为成熟的再生方法是热再生法、化学再生法和生物再生法等[12]。热再生法通过对吸附剂进行高温处理，使不同形态的汞脱附出来，进而使吸附剂表面的活性位点被释放[13]。相比于化学再生法，采用热再生法得到的吸附剂的脱汞效果更好[14]。虽然热再生过程中的较高温度会使吸附剂的表面结构受到一定程度的破坏，但是热再生法不受吸附剂类型的限制，并且应用广泛、操作简单[15]。不同的改性方式也会对吸附剂的热再生性能产生较大的影响。陶君等[16]的研究表明硫改性吸附剂的再生机理在于吸附剂表面新的活性位点的产生。SUN P等[17]的研究表明金属氧化物对Hg0的吸附机制涉及到金属氧化物颗粒的电子转移。SHAN Y等[18]的研究表明磁性吸附剂中的化学吸附氧在再生过程中起着重要的作用。
笔者对近几年常用的硫改性吸附剂、金属氧化物改性吸附剂和磁性吸附剂的热再生性能进行了总结，以减少环境污染与资源浪费，同时为相关研究提供参考。
硫对汞极具亲和力，用元素硫改性吸附剂后，硫负载在吸附剂表面，能够氧化Hg0生成稳定的HgS[19]。硫改性吸附剂在脱汞过程中不易受到SO2的抑制[20-21]，具有一定的抗硫性能。硫改性吸附剂是一种十分理想的脱汞吸附剂。
硫改性吸附剂通常能够通过热再生实现脱汞后的再生，同时热再生可以优化吸附剂的孔隙结构并且增加硫、氧的含量，进而提高吸附剂的活性。SAMAN N等[22]发现，对于硫改性椰子壳和农业废弃物中的煤焦，其脱汞性能良好，但是硫改性生物质焦不能实现热再生。目前，关于硫改性生物质焦热再生性能的研究很少，可能是硫改性生物质焦不具备热再生性能。因此，对硫改性吸附剂热再生的研究主要集中在硫改性碳基吸附剂的热再生上。CHEN C等[23]通过SO2和元素硫制备硫改性活性炭，研究了硫改性活性炭的热再生性能，结果表明：硫改性活性炭具有一定的抗硫性，硫改性活性炭失活的原因主要与氧和硫含量的降低和氧化硫含量的增加有关，失活的吸附剂通过10%(体积分数)SO2气氛进行再生，经过4次循环再生后的吸附剂平均脱汞效率在70%以上，脱汞效率的降低是因为高温破坏了吸附剂表面的孔隙结构。
表 1为硫改性吸附剂的元素分析结果。由表1可得：SO2活化后的石油焦的硫含量大幅增加，用过的硫改性活性炭的硫含量大幅降低，热再生后的硫改性吸附剂硫含量高于未使用的硫改性吸附剂，这说明硫改性能提高吸附剂表面的硫含量，载硫热再生能够很好地对吸附剂表面的硫进行补充。
表1 硫改性吸附剂的元素分析结果
表2为硫改性吸附剂及其热再生后的脱汞效率。由表2可得：过高的再生温度会破坏硫改性吸附剂的表面孔隙结构，造成表面烧蚀，使得吸附剂表面的化学活性位点被破坏，因此硫改性吸附剂直接热再生会使吸附剂的脱汞效率降低。这是因为在对使用后的硫改性吸附剂直接进行热再生的过程中，随着吸附剂表面汞化合物的脱附，表面的硫、氧原子也会减少，并且硫含量会影响吸附剂的脱汞效率。在热再生过程中，如果在硫改性吸附剂表面补充硫后，仍可以使其保持较高的脱汞效率。
表2 硫改性吸附剂及其热再生后的脱汞效率
金属氧化物改性吸附剂再生后具有良好的经济性和可再生性，不仅可以完全保留Hg0，而且可以避免产生新的含汞废物[29]。同时，金属氧化物改性吸附剂具有发达的孔隙结构和比表面积，吸附能力强、氧化能力强、热稳定性强，能够应用于联合脱硝[30]。
在多次高温处理下，金属氧化物纳米粒子不可避免地会发生团聚，吸附剂的脱汞效率可以通过程序升温脱附(TPD)工艺在相对温和的再生温度下恢复[31]。吸附剂表面氧在汞氧化过程中起着十分重要的作用[32]。YU W S等[31]制备了负载Co3O4的活性炭吸附剂，研究发现经过5次循环热再生后，吸附剂能够保持100%的脱汞效率。WU X等[33]研究了热再生温度和气氛对Ce-Mn/TiO2吸附剂热再生后脱汞性能的影响，研究发现：在纯N2气氛下进行热再生会使吸附剂脱汞效率从91.8%降低到47.7%，这是因为吸附剂表面的Mn4+和Ce4+在脱汞过程中被消耗并且没有得到补充；
在空气气氛下进行热再生，吸附剂脱汞效率为57.8%；
在N2+50%(体积分数)O2气氛下进行热再生，多次热再生后吸附剂脱汞效率没有明显降低，吸附剂展现出了良好的稳定性和再利用性，循环次数对脱汞效率的影响见图1[33]。XU W等[34]研究了将Cu-Ce混合氧化物作为改性剂，对稻草进行改性后吸附剂的脱汞性能，研究发现脱汞过程中主要发生化学吸附，吸附剂热再生后的脱汞性能略微下降，可能是因为孔隙结构的破坏和活性位点的减少；
但是，在10次热再生后，平均脱汞效率仅下降20.77%，表明了吸附剂具有良好的稳定性和热再生性。但是，以Al2O3为载体、MnxOy为改性剂的吸附剂，吸附剂热再生后结果表明：热再生过程会导致脱汞吸附剂结构被破坏，热再生后脱汞效率大幅下降，经X射线光电子能谱法(XPS)分析发现原因在于样品表面Mn4+含量很少，造成吸附剂脱汞效率较低[35]。
图1 循环次数对脱汞效率的影响
综上可知，金属氧化物改性吸附剂主要是将Hg0氧化为Hg2+形成稳定的汞化合物吸附在吸附剂表面。汞在吸附过程中，由于与金属氧化物发生离子交换，从而使金属阳离子价态降低。因此，应在金属氧化物改性吸附剂的热再生过程中补充晶格氧，使金属离子恢复高价态，恢复其脱汞效率。
不能利用磁性将非磁性吸附剂与其他物质分开，非磁性吸附剂与产生的副产物和废弃物长期混合，增加了环境污染和风险，阻碍了副产物的再利用。磁性吸附剂通过添加外部磁场可以有效地将吸附剂从废弃物或副产品中分离出来，然后进一步处理含汞吸附剂，获得Hg0资源。
直接进行热再生会降低吸附剂脱汞效率，商永强等[36]用CuCl2对飞灰中的磁珠进行改性处理，在热再生过程中向热再生气流中补充O2后，吸附剂脱汞效率在短时间内大幅下降，进一步补充HCl后再生的吸附剂获得了与新鲜吸附剂相近的脱汞性能。ZHOU F S等[37]研究发现多次热再生后的吸附剂脱汞效率降低的原因可能是吸附剂表面上有少许汞残留。MA Y P等[38]研究了将新型复合材料Ag-Fe3O4@rGO作为吸附剂的脱汞性能，吸附剂主要通过汞齐反应对烟气中的汞进行脱除，同时Ag和Fe3O4之间可能存在协同作用，产生的氧原子有利于提高对汞的吸附能力，并且可以通过热再生法实现吸附剂的再生。WANG Y等[39]通过ZnCl2活化FeSO4获得磁性含铁活性炭，多次热再生后发现，再生次数的增加可能会破坏孔结构并减少吸附和催化位点，然而经过8次再生后吸附剂的脱汞效率仅下降了约16%，吸附剂表现出了良好的可重复使用性。近年来，农业秸秆由于来源广、成本低而受到广泛关注[40-41]，有研究者将其与磁性物质结合并探究其脱汞性能。YANG W等[42]先将小麦秸秆进行活化处理,并经过Fe(NO3)3和Cu(NO3)2溶液及超声波改性处理后得到磁性吸附剂，该吸附剂的脱汞效率为90.58%，将用过的吸附剂在空气气氛下进行热再生，经过6次热再生后吸附剂的脱汞效率为76.33%，同时仍具有较好的磁性，能将其从飞灰中分离，该研究中吸附剂的脱汞效率保持稳定的原因是Cu和Fe在高温下具有良好的稳定性，并且热再生过程中的空气气氛很好地补充了脱汞过程中消耗的晶格氧和化学吸附氧。SHAN Y等[18]研究了通过水蒸气和微波活化及化学改性后的棉秸的脱汞性能，得到吸附剂的脱汞效率为87.1%，将用过的吸附剂在250 ℃空气气氛中进行热再生，经过4次热再生后吸附剂的脱汞效率为78.1%，并且具有较好的磁性能，比商用活性炭的吸附能力强。图2[18]为该吸附剂的汞吸附原理和热再生原理示意图。
图2 汞吸附原理和热再生原理示意图
热再生后吸附剂的脱汞效率略微下降的原因一般是部分汞的残留和活性位点的减少。综合吸附剂成本和脱汞效率来看，生物质焦磁性吸附剂多次热再生后的脱汞效率保持稳定，但是成本较高。
为了降低大型燃煤电厂的吸附剂脱汞成本，减少污染物的排放，有必要对热再生吸附剂进行研究，提高脱汞吸附剂的循环利用率，更好地发挥吸附剂脱汞技术的优势，得出主要结论为：
(1)硫改性吸附剂主要以碳基为载体，对吸附剂表面的硫进行补充，可以使热再生后的吸附剂仍具有较高的脱汞效率，但是对热再生温度有一定的要求，过高的温度会破坏吸附剂表面结构。对硫改性吸附剂热再生的研究应考虑其抗硫特性，充分发挥硫改性吸附剂的优势。
(2)金属氧化物改性吸附剂的热稳定性很好，但是在热再生过程中需要补充活性氧来对吸附剂表面活性位点进行补充，热再生过程容易实现，热再生后吸附剂的脱汞效率几乎不变。
(3)磁性吸附剂能够使吸附剂与燃烧副产物分离，既不影响副产物的利用，也可以实现吸附剂的再利用，因此具有很好的应用前景。将磁性吸附剂和生物质焦相结合能充分发挥两者的优势。
目前，对吸附剂热再生的研究还不是很深入，有必要研究更高效的热再生法，以及提高热再生后吸附剂的稳定性，降低吸附剂生产成本，实现其工业化利用。
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