氟化双金属MOFs材料的制备及其对水体中PFOS的吸附性能研究

周 嫄， 陈 文 ， 朱霞萍， 魏嘉勋， 梁永强

(成都理工大学 材料与化学化工学院 四川省矿产资源化学高校重点实验室， 四川 成都 610059)

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)作为一种典型的全氟化合物(PFCs),因其具有环境持久性、生物累积性、内分泌毒性和发育毒性而备受关注.PFOS分子结构中主要含有的C-F键,不仅极性极强,键能也是共价键中最大的,使得PFOS具有很高的稳定性,而被确认为一种难以降解的持久性有机污染物.PFOS广泛分布在全球范围的环境和生物体内,已对人类健康和生态系统造成了严重危害[1,2].由于PFOS极高的稳定性,及难以降解性,开发对其进行高效处理、控制的技术成为难点.虽然目前已有通过紫外光降解法[3]、氧化还原法[4]、超声降解法[5]和膜分离法[6]来处理PFOS的相关报道,但这些处理方法对条件的要求严苛,难以大规模应用于水体中PFOS的去除.相较而言,吸附法具有操作简单、能耗小、可循环利用、效率高等优点,是一种重要的PFOS处理技术.

目前,用于去除PFOS的吸附剂种类较多,如传统的活性炭[7]、沸石[8]等以及新型的磁性材料[9]、分子印迹材料[10]、层状双金属氧化物(LDHs)[11]、改性蒙脱土材料[12]和有机金属框架(MOFs)材料[13]等.其中,MOFs材料因其多变、无限延伸的框架结构和多种类金属中心和有机配体,其制备优势远大于制备复杂、成本高昂的磁性纳米材料和分子印迹材料,相比以静电吸附为主要吸附作用的LDHs材料,其对PFOS具有更多样的吸附相互作用[14].马诗瑶[15]所制备的氟化单金属F-Zn-MOF对PFOA具有很好的吸附性能.这是因为当MOF材料经过氟功能化以后,氟化官能团与PFCs具有F-F相互作用,使得材料对PFCs的吸附性能获得极大的提高.Ma等[16]也研究发现,进一步氟化MOFs材料可提高其介孔含量、增强疏水性、稳定性和酸性.

单金属MOFs材料虽然具有较高的吸附性能,但也有一些缺点,如：在水溶液中的稳定性较差,这很大程度限制了其应用空间.Yang等[17]的研究表明,双金属Ni-Zn-MOF与单金属Zn-MOF相比,Ni-Zn-MOF对刚果红具有更高的吸附性能.马诗瑶[15]研究制备的双金属Zn-Fe-MOF材料表现出了对PFOA高效的吸附能力.近年来,双金属MOFs材料作为水中有机污染物的吸附剂备受重视.目前，研究用于PFOS吸附的MOF材料报道较少,而其中报道的相关材料在未考虑离子强度负面影响的条件下,具有较好的吸附性能[18],而实际应用中共存离子的影响却是无法避免的.另外,材料的环保性和再生性能也存在一定的问题[14,19].鉴于氟化双金属MOF材料吸附PFOS的优势及现有研究存在的问题,研究制备绿色环保,专属性强,能高效、稳定去除水体中PFOS的氟化双金属MOFs材料成为新的研究方向.

因此,本研究选择对环境友好的锌、铁盐为原料采用溶剂法制备了氟化锌、铁双金属MOFs材料,并探讨了其对PFOS的吸附、解吸性能和吸附机理,为研究开发具有更好吸附性能的氟化双金属MOFs环保材料提供参考.

1.1 主要实验试剂与设备

1.1.1 主要试剂

ZnNO3·6H2O、FeSO4·7H2O、C6H12N4、NaOH、NaCl、H3BO3(分析纯,成都金山化学试剂有限公司)；
四氟对苯二甲酸(H2tfbdc )、无水乙醇、冰醋酸(分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司)；
N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、盐酸、尼罗蓝A(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司)；
磷酸(分析纯,上海皓鸿生物医药科技有限公司)；
全氟辛烷磺酸(PFOS)(分析纯,德国Dr.Ehrenstorfer公司).

1.1.2 主要仪器

THZ-82型数显回旋式水浴恒温振荡器(江苏省金坛市仪器有限公司)；
EBA 280型离心机(德国Hettich科学仪器有限公司)；
DHG-910型电热恒温鼓风干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)；
FD35型真空干燥箱(德国爱安姆科技有限公司)；
TD-5000型X射线衍射仪(辽宁省丹东通达科技有限公司)；
Cary UV-Vis-NIR型紫外-可见分光光度计、Cary630型傅里叶变换红外光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；
麦克2460型比表面积及孔隙分析仪(深圳秒准科学仪器有限公司)；
Pharos G2型扫描电镜(上海复纳科学仪器有限公司)；
PHSJ-4A型pH酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；
CLEAN-01型超声机(吉林省赛尼科技有限公司).

1.2 F-Zn-Fe-MOF的制备

本研究参考Wu等[20]的方法,采用改进的溶剂热法研究制备F-Zn-Fe-MOF.称取1∶2∶1、1∶2∶2、1∶2∶3不同摩尔比例的ZnNO3·6H2O、FeSO4·7H2O和H2tfbdc.分别在DMF溶剂中超声溶解ZnNO3·6H2O、FeSO4·7H2O和H2tfbdc一定时间.再将充分溶解的金属离子、配体混合超声,将混合溶液转移至反应釜中密封后置于烘箱中,于150 ℃反应24 h.将冷却后的产物离心,分别用DMF、无水乙醇洗涤、去离子水反复清洗数次,直至滴加NaOH不产生沉淀.将洗涤后的产物置于真空干燥箱,于80 ℃活化24 h.将活化后的产物研磨过200目筛,置于干燥器中备用.

1.3 F-Zn-Fe-MOF的表征方法

(1)X射线衍射(XRD)：使用TD-5000型X射线衍射仪表征样品的晶体特性,以Cu Ka X-rays为靶,扫描区间为1.5°～80°,扫描速度为4°/min.

(2)场发射扫描电镜(SEM)：将干燥的样品用导电胶固定在样品台上,使用Pharos G2型扫描电镜观察其表面形貌.

(3)傅里叶红外变换光谱(FT-IR)：将样品与溴化钾(KBr)均匀混合,置于压片机制成片,采用Cary630型傅里叶变换红外光谱仪进行检测,测量范围为500～4 000 cm-1.

(4)物理吸附表征：使用麦克2460型BET分析仪,测试样品比表面积及孔径分布.将样品在140 ℃下脱气8 h,测试时以N2为吸附分子,氮吸附时相对压力的范围取0.009 5～0.995.

1.4 PFOS的吸附实验

1.4.1 pH和其他吸附条件的影响

称取8.0 mg的F-Zn-Fe-MOF于50 mL离心管中,加入8.0 mL 10 mg/L的全氟辛烷磺酸钾(PFOS-K)水溶液；
分别用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH调节溶液pH；
加入一定量的NaCl溶液使其浓度为0.01 mol/L,定容,于恒温振荡器中以250 rpm的转速振荡吸附一定时间.悬浮液以10 000 rpm转速离心5 min,并调节溶液pH与去离子水一致,用过滤头过滤,用改进的紫外-可见分光光度法分析滤液中残留PFOS浓度[21],按公式(1)、(2)分别计算出F-Zn-Fe-MOF对PFOS吸附平衡时的吸附率θ和吸附容量qe:

(1)

(2)

式(1)、(2)中：C0为溶液中PFOS的初始浓度,mg/L；
Ce为吸附后溶液中PFOS的浓度,mg/L；
V为溶液体积,L；
m为吸附剂投加量,g.

按照上述方法,研究考查温度(25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)、离子强度(0、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、0.06 mol/L)、吸附时间(5 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min)对吸附的影响.

1.4.2 解吸实验

取吸附完成后的材料,用去离子水重复离心洗涤5次,分别加入甲醇、乙腈、丙酮、甲醇碱(氨水的质量分数为0.1%)、氟化钠(0.1 mol/L)25 mL,在25 ℃下于恒温振荡器中以250 rpm转速振荡解吸2 h后,悬浮液以10 000 rpm转速离心5 min,并调节溶液pH与去离子水一致,用过滤头过滤,用紫外-可见分光光度法分析滤液中残留PFOS浓度,计算解吸率.

2.1 F-Zn-Fe-MOF的表征分析

2.1.1 X射线衍射

由图1可知,谱图中在2θ=18.19°、29.92°、35.26°、56.63°和62.21°处除了ZnFe2O4的111、220、311、511、440晶面的特征衍射外,并没有其它含锌物相的特征衍射峰出现,说明Zn已成功引入材料中.因为考虑材料制备的时间成本,在其性能与结晶度关系不大的情况下,本材料未等待晶型的充分生长,这是该材料的XRD图谱中衍射峰强度较低,表现出较明显的非晶态漫反射峰特征的缘故.此外,与F-Zn-MOF的XRD[16]对比可以推断,F-Zn-Fe-MOF为P21单斜晶空间型,呈规则的三维结构.

图1 F-Zn-Fe-MOF的XRD

2.1.2 场发射扫描电镜

图2是制备的F-Zn-Fe-MOF材料的SEM图.从图2中可以看出,F-Zn-Fe-MOF呈片状纺锤体,粒径较小,大约为125 nm.

图2 F-Zn-Fe-MOF的SEM图

2.1.3 傅里叶变换红外光谱

图3为F-Zn-Fe-MOF的傅里叶变换红外光谱图.其中,1 193 cm-1处为C-O键伸缩振动引起的吸收峰,1 600 cm-1处是苯环上C=C振动的吸收峰,而1 480 cm-1处是C-F键的伸缩振动吸收峰,为F-Zn-Fe-MOF的特征吸收峰.这表明本研究所制备的F-Zn-Fe-MOF材料中有C-F键的存在,因而可以通过亲氟作用吸附PFOS.从谱图中可以看出,3 600 cm-1处的-OH峰消失,说明四氟对苯二甲酸中的-OH全部与金属相结合.

图3 F-Zn-Fe-MOF的FTIR

2.1.4 物理吸附表征

采用氮气吸附/脱附技术对F-Zn-Fe-MOF进行比表面积、孔分布、孔体积分析.其物理吸附曲线及脱附孔径分布如图4所示.由图4(a)可知,F-Zn-Fe-MOF对N2的吸附等温线满足Ⅳ型,回滞环满足H4型,表明F-Zn-Fe-MOF为微孔和介孔混合材料.由图4(b)可知,F-Zn-Fe-MOF材料中7 nm左右的介孔分布最广,而PFOS的有效分子直径约1.7 nm,这说明材料具有大量的孔穴,有利于PFOS在孔道内的充分扩散,并与内部活性位点相互作用,从而提高F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附性能.

图4 F-Zn-Fe-MOF比表面积及孔径分布表征图

2.2 配体用量和吸附条件对PFOS吸附性能的影响

2.2.1 配体用量对PFOS的吸附性能影响

图5是根据不同比例的金属和配体制备的F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附量.由图5可知,当配体H2tfbdc的用量增加时,F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附量也增大,在金属离子和配体比例为1∶2∶3时,材料具有最大吸附量.说明配体对于双金属MOF材料对PFOS的吸附性能起到了决定性作用,即引入氟含量的多少所造成的亲氟作用强弱的不同.因此后续研究均选择摩尔比nZn∶nFe∶nHtfbdc为1∶2∶3条件下制备的F-Zn-Fe-MOF作为吸附剂.

图5 不同nZn∶nFe∶nHtfbdc比例F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附性能

2.2.2 pH对F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影响

溶液的酸度(pH值)对材料的表面性质有重要影响,进而影响其吸附性能.pH对F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影响如图6所示.可以发现,当溶液的pH=2时,F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附容量最高.随着pH值的上升,吸附容量逐渐下降.这表明F-Zn-Fe-MOF对PFOS存在一定的静电作用.溶液的酸性越强,F-Zn-Fe-MOF表面质子化位点增多,材料表面带上正电荷,随着pH的增大,逐渐去质子化,材料所带的正电荷减少,造成吸附量降低.因此pH=2,为最佳的吸附酸度.

图6 pH值对F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影响

2.2.3 温度和离子强度对F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影响

按照1.4.1节,研究考察了温度(T=25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)、离子强度(CNaCl= 0、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、0.06 mol/L)对吸附PFOS的影响,研究显示：温度对F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS存在一定影响,升温会造成吸附量的下降.在25 ℃～60 ℃范围内，当吸附温度T=25 ℃时,可以获得最高的吸附量.

而以NaCl为吸附体系提供离子强度,随着NaCl浓度的升高,F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附量逐渐降低.是因为Cl-占据了一部分PFOS在吸附剂上的吸附位点,阻碍了对PFOS的吸附.由于水体中存在大量的阴、阳离子,因此离子强度在吸附应用中无法回避.考虑实际环境中的离子强度,本研究选择NaCl的最佳浓度为0.01 mol/L.

2.2.4 吸附时间对F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影响及其吸附的动力学行为

为进一步明确PFOS在F-Zn-Fe-MOF上的吸附动力学过程,按照1.4.1节,在25 ℃条件研究了吸附时间(t)对吸附PFOS的影响,结果如图7所示.吸附时间在60 min内,吸附基本达到平衡.采用准一级动力学模型(3)、准二级动力学模型(4)和颗粒内扩散模型(5)对25 ℃、CPFOS=10 mg/L条件下的实验数据进行拟合,研究了F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附动力学行为.

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

(4)

(5)

式(3)～(5)中：qe和qt分别为平衡吸附量和t时刻的吸附量(mg/g),t为吸附时间 (min),K1和K2分别为准一级和准二级动力学吸附速率常数(g/mg/min),Kp为颗粒内扩散速率常数( mg/g·min1/2),Ci为i阶段的常数,表征外扩散过程中的边界层效应.

图7 吸附时间对F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的影响

拟合参数如表1所示.由表1可以发现,在三种动力学模型相关的拟合相关系数R2中,准二级动力学的拟合相关系数最高,R2=0.995,表明F-Zn-Fe-MOF对于PFOS的吸附过程以化学吸附为主,且物理吸附并存.

表1 F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的三种动力学模型拟合参数

在颗粒内扩散模型的拟合参数中,第一段斜率0.578大于第二段斜率0.429,且C1>C2,这说明此吸附过程先进行扩散作用再进行化学吸附作用,且扩散阶段的化学吸附过程的边界层效应更大.由于两条直线均不过原点且整体拟合趋势不为直线,因此颗粒内扩散不是唯一控制吸附过程的步骤,为外扩散和内扩散共同作用.由于C1>C2,因此F-Zn-Fe-MOF对于PFOS的吸附过程首先在表面进行外扩散(这一过程包括静电、氢键作用),且主要靠氢键作用完成化学吸附[14].然后进一步通过介孔进入孔径,与孔径内的F产生亲氟作用完成吸附[16].

图8 F-Zn-Fe-MOF对PFOS的饱和吸附容量

2.3 F-Zn-Fe-MOF对PFOS吸附热力学研究

2.3.1 饱和吸附容量与等温吸附模型

在最佳吸附条件：pH= 2；
t=1 h；
T=25 ℃；
CNaCl=0.01 mol/L下,分别取初始浓度为10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、200 mg/L的PFOS-K水溶液进行饱和吸附容量的测定,其结果如图8所示.F-Zn-Fe-MOF材料对PFOS的饱和吸附容量为30.14 mg/g.

通过与目前部分PFOS吸附材料的对比发现,F-Zn-Fe-MOF材料较多种磁性材料和分子印迹材料对PFOS的吸附性能更佳,而与目前已报道的MOFs材料的吸附性能(考虑溶液离子强度的条件下)相差不大，具体如表2所示.

表2 不同吸附材料对PFOS的饱和吸附量

同时,为了评价F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附行为,采用Langmuir(6)、Freundlich(7)等温模型对实验数据进行拟合:

(6)

(7)

式(6)、(7)中：Ce为PFOS吸附后浓度即平衡浓度(mg/L),qe为平衡吸附量即材料吸附的量(mg/g),qm为吸附剂的单分子层饱和吸附量(mg/g),KL为Langmuir常数,KF(mg1-1/nL1/n/g)和n为Freundlich常数,分别代表吸附分配系数和吸附指数.n>1(吸附过程有利,1/n在0.1～0.5之间,表明吸附容易进行).

利用Langmuir和Freundlich模型对在25 ℃条件下的实验数据进行拟合,结果如图9和表3所示.可以看出,F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的数据只能被Freundlich模型拟合,R2=0.8.这说明F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附位点不均匀,吸附是多分子层的,且各化学作用点不均匀.由表3可知,n>1,吸附过程有利,且1/n在0.2～0.5之间,说明F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附过程是容易进行的。

图9 25 ℃下F-Zn-Fe-MOF对PFOS的Langmuir、Freundlich吸附等温线

表3 25 ℃下F-Zn-Fe-MOF对PFOS的等温吸附模型拟合参数

2.3.2 吸附热力学行为

标准自由能 (ΔG)、吸附的焓变(ΔH)及吸附的熵变(ΔS)反映出来.可以用下述的方程来计算上述数值：

(8)

ΔG=-RTlnKd

(9)

(10)

式(8)～(10)中：Kd为分配系数(L/g),R为标准摩尔气体常数(8.314 J/mol·K),T为绝对温度(K).

由 Van′t Hoff方程(10)作lnKd对1/T的回归曲线(如图10所示),由直线的斜率和截距可求得反应的吉布斯自由能(ΔG)焓变 (ΔH) 和熵变 (ΔS),其结果如表4所示.

图10 Van’t Hoff方程拟合曲线

表4 F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS热力学拟合参数

由图10和表4可知,根据Van′t Hoff拟合方程计算出在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃条件下,△H<0,△S>0,△G<0,且随着温度的升高△G增大.这说明F-Zn-Fe-MOF吸附PFOS的过程也是一个自发的放热过程,升高温度不利于反应的进行,与等温吸附线研究得出的结论一致.

2.4 解吸实验

为考查F-Zn-Fe-MOF的重复利用性能,本研究采用甲醇、乙腈、丙酮、甲醇碱(氨水的质量分数为0.1%)、氟化钠(0.1 mol/L)对吸附后的F-Zn-Fe-MOF进行解吸实验.五种解吸剂中,只有甲醇碱对PFOS具有一定的脱附性能,但脱附率仅为9%,表明F-Zn-Fe-MOF与PFOS的相互作用很强,不易被解吸,这不利于吸附剂的进一步重复利用.然而,基于该材料对PFOS具有较好的吸附性能及难以解吸的特点,其具有作为修复PFOS污染土壤的复合钝化剂的潜质.

2.5 实际水体应用性能分析

目前，PFOS在环境水体中的污染量在ng/L级范围,而由于本研究采用的紫外-可见光度分析法的灵敏度限制,无法准确检测实际污染水样中PFOS的浓度.所以，为了验证本研究所制备的F-Zn-Fe-MOF对实际水体中存在的PFOS的去除性能,采集了成都某大学湖水、附近渠水和实验室自来水等三种水样,将水样过滤,再将其作为本底溶液,加入适量PFOS,使其浓度为10 mg/L,调整pH=6、2,以制成模拟污染地表水和模拟污染酸性废水,按照实验方法进行吸附去除应用.吸附后对不同水样中PFOS的吸附率如表5所示.

表5 F-Zn-Fe-MOF对模拟地表水和酸性废水中PFOS的去除性能

由表5可知,F-Zn-Fe-MOF对以三种实际水样为本底配制的模拟地表水和酸性废水的吸附性均较好.其中,对模拟地表水中PFOS的吸附率在80%～89%之间,对模拟酸性污染水体中的PFOS吸附率在90%～95%之间.而模拟水体PFOS的浓度(10 mg/L)是通常污染水体最高浓度730 ng/L[29]的约1.37×104倍,因此,按照其吸附去除率,即便对地表水污染物的吸附率仅为80%,在相同条件下,也能将最大污染浓度样品中的PFOS全部吸附去除.

(1)对F-Zn-Fe-MOF进行XRD、SEM、FT-IR、比表面积及孔径分布表征分析可知,F-Zn-Fe-MOF为P21单斜晶空间型,呈片状纺锤体,且有C-F键的存在,具有一定的亲氟作用.材料含有微孔、介孔、大孔结构,且7 nm左右的介孔分布最广.

(2)吸附实验结果表明,在吸附条件为pH=2；
t=1 h；
T=25 ℃；
CNaCl=0.01 mol/L时具有饱和吸附容量30.14 mg/g.吸附过程能被Freundlich模型所拟合,说明F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附为多分子层吸附,且吸附位点不均匀.热力学研究结果说明,此吸附过程是自发的放热过程,升温不利于反应进行.

(3)F-Zn-Fe-MOF对PFOS的吸附满足准二级动力学方程,进一步证明此过程是以化学吸附为主的吸附过程,存在亲氟、氢键作用化学反应；
也存在一定的物理吸附,如静电作用.

(4)解吸实验证明,该材料对PFOS的吸附很稳定,较难解吸,具有作为吸附固定PFOS的环保材料的潜质.在实际应用研究中,F-Zn-Fe-MOF对三种模拟水体中PFOS的吸附率为80%～95%,说明了该吸附剂对PFOS具有优良的吸附去除性能.

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