退火温度对铌掺杂氧化铟透明薄膜性能的影响
时间：2023-02-28 19:50:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
林剑荣，梁瑞斌，彭璟怡，陈建文，肖 鹏*
（1.佛山科学技术学院 物理与光电工程学院，广东 佛山 528000；
2.佛山科学技术学院粤港澳智能微纳光电技术联合实验室，广东 佛山 528000；
3.佛山科学技术学院 电子信息工程学院，广东 佛山528000）
透明氧化物（transparent oxide，TO）薄膜材料包括半导体材料、介电材料、导电材料等，且在可见光范围内具有较高的透过率，被广泛应用于各种微纳器件，如传感器、太阳能电池、发光二极管、光电探测器和平板显示器等［1-3］。其中，透明导电氧化物（transparent conductive oxide，TCO）薄膜具有对可见光透明、导电性好等优点，在透明显示领域具有较大的应用潜力［4-5］。TO 薄膜有很多种，包括氧化镉（CdO）、二氧化锡（SnO2）、氧化铟（In2O3）和氧化锌（ZnO）等，其中，In2O3基薄膜透明度高、电阻率低以及化学稳定性良好，广泛应用于半导体电子领域。In2O3是一种N 型半导体，禁带宽度Eg约3.5 eV［6］，通过元素掺杂可以实现对其半导体-导体属性的电学性能调控，其中铟锡氧化物（ITO）是常见的透明材料，其在可见光范围的平均透射率可达到85 %以上，电阻率低至10-4Ω·cm，是一种理想的透明电极，应用于各种薄膜器件［7］。大部分TO 薄膜的电阻率较高，迁移率较低，且在近红外光区透射率较低，存在一定的应用局限性。在太阳能电池中，TO 薄膜作为太阳能电池的透明电极，较低的近红外光区透射率不利于扩展太阳能电池的光谱响应范围，降低了光电转换效率［8-9］；
在显示领域中，TO 薄膜可以作为薄膜晶体管的有源层和电极，需要根据具体的应用来调控其性能以满足显示的驱动需求［10］。为此，众多研究者开始了TO 薄膜的研究，PARTHIBAN 等人［11］报道了钼（Mo）掺In2O3薄膜（IMO），迁移率可达90 cm2V-1s-1，载流子浓度可达1.0×1020cm-3，电阻率低至6.8×10-4Ω·cm，在400～2 500 nm 波长范围内，平均透射率高至80 %。LI 等人［12］报道了钨（W）掺In2O3薄膜（IWO），薄膜具备高导电、高透明特性，可见光区的平均透过率约为87 %，且近红外区的平均透过率约为81 %。虽然科研工作者们进行了不同的尝试，取得了一些进展，但仍存在稳定性、均匀性和重复性不理想等问题［13］。因此，本论文尝试制备铌（Nb）掺杂In2O3薄膜（InNbO），并对薄膜的光学、电学性能进行研究。选择Nb 作为掺杂元素主要是由于：1）Nb 元素的电负性（约1.60 eV）低于In 元素（约1.78 eV），容易与氧结合生成Nb2O5，能提供更多的自由电子，有利于提高薄膜的电导率；
2）Nb2O5的Eg约为3.5～4.8 eV，有利于展宽In2O3的Eg，有利于提高薄膜的光学透过率［14-16］。
常见薄膜的制备方法很多，包括磁控溅射法［17-18］、喷雾热解法［19-20］、脉冲激光沉积法［21-22］等，其中磁控溅射法是较为成熟并已工业化应用的方法，所制备的薄膜具有致密均匀、与衬底附着力强的特点，常用来制备半导体、导电以及介电薄膜。本文采用磁控溅射法制备InNbO 薄膜，研究了退火温度对薄膜光电性能的影响，分别利用能谱仪（EDS，英国牛津）、X 射线衍射仪（XRD，日本理学SmartLab 系列）、扫描电子显微镜（SEM，日本日立，Hitachi SU8200）、紫外-可见分光光度计（日本岛津，UV-2600）、霍尔效应测量系统（韩国，Ecopia）对薄膜的成份、结构、表面形貌、光学透过率及电学性能等进行测试分析。
实验中所用靶材是由艾拓斯新材料科技（苏州）有限公司制备的InNbO 靶材（Nb2O5：In2O3=5：95 wt%），直径为50 mm，纯度为99.99 %。实验中镀膜所采用的衬底为玻璃片和硅片，玻璃片尺寸为20×20×0.15 mm，硅片尺寸为10×10×0.52 mm。镀膜前衬底需要经过仔细清洗，清洗方法如下：分别在洗涤液、去离子水和无水乙醇中超声清洗15 min。
本实验利用磁控溅射法制备InNbO 薄膜，溅射设备为JCP350 型高真空多靶磁控溅射镀膜机。将衬底置于基片台装入真空腔室，腔内真空度抽至2.0×10-4Pa，随后通入高纯氩气（99.9995 %），氩气体积流量为10 sccm，工作压强为1 Pa；
使用射频电源溅射，溅射功率为100 W，先预溅射15 min 清洁靶材表面，后打开基片挡板进行镀膜，薄膜沉积时间为50 min，期间保持基片旋转，转速为5 r/min，保证膜厚均匀。具体镀膜工艺条件如表1，通过台阶仪测得薄膜厚度约为200 nm。
表1 镀膜工艺参数
本实验将上述制备的InNbO 薄膜在空气中进行退火处理，退火时间为30 min，退火温度分别为室温（RT）、200 ℃、300 ℃、400 ℃，然后对薄膜的性能进行测试分析。薄膜的成分利用EDS 进行分析，薄膜的结构采用XRD 进行分析，表面形貌利用SEM 进行分析，薄膜的光学透过率通过紫外-可见分光光度计进行分析，电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率用霍尔效应测量系统测量。
图1 为实验所制备的薄膜样品的EDS 光谱，横坐标为X 射线能量，不同元素有不同的能量值，纵坐标为X 射线强度值，谱图中不同位置的谱峰代表样品中存在的元素。结果表明样品中存在O、Si、Nb、In 4 种元素，其中Si 元素来自于衬底硅片中的成分。O、Si、Nb、In 4 种元素的含量如表2 所示，质量百分数分别为17.29、17.06、4.97 和60.68，原子百分数分别为47.60、26.76、2.36 和23.28，去掉Si 元素之后进行归一化处理，Nb 与In 的质量百分比约5.99：73.16，原子百分比约3.22：31.79，该结果表明Nb元素成功掺入了In2O3，所制备的薄膜为InNbO 薄膜，但薄膜与靶材的组份（Nb 含量）存在差异，这可能是由于In 和Nb 的原子质量不同，元素的沉积速率不同从而导致薄膜与靶材的组份有偏差［23］，后期可尝试通过多靶共溅射的方法获得较为准确的目标含量。接着对InNbO 薄膜的形貌、结构、光电性能等进行分析。
图1 InNbO 薄膜的EDS 光谱
表2 薄膜的元素成分
2.1 退火温度对InNbO 薄膜表面形貌的影响
图2 为不同退火温度条件下InNbO 薄膜的SEM 图像。由图像可以看出，InNbO 薄膜表面致密均匀，无明显孔隙与裂痕，表明薄膜的质量良好。薄膜表面弥散着数量不多的颗粒，未进行退火处理时，颗粒较小，退火处理之后，颗粒变大，且随温度的升高有增大的趋势，这可能是退火处理能够为薄膜的再生长提供能量，使其再结晶，有利于提高薄膜的结晶度［24］。
图2 不同退火温度InNbO 薄膜的SEM 图像
2.2 退火温度对InNbO 薄膜结构的影响
图3 为不同退火温度InNbO 薄膜的XRD 图谱，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度，在特定的角度有衍射峰出现，对应于特定的晶面，与标准PDF 卡片图谱进行对比可以得出所测样品的物相组成，该结果表明薄膜为多晶结构并且所有衍射峰与In2O3的标准卡片PDF#06-0416 对应，表明Nb 以替代形式进入In2O3晶格中，即Nb 代替In 在In2O3中的晶格位置，这与W、Mo、Sn 等元素掺杂的结果类似［25-27］。未进行退火处理时，薄膜仅有3 个较为明显的衍射峰，分别是（222）、（321）、（422）峰，其中（222）峰强很弱，（321）晶面为薄膜择优生长晶面；
当对薄膜进行200 ℃加热时，30 min 退火处理之后，薄膜出现了5 个明显的衍射峰，分别为（211）、（222）、（400）、（422）、（440）峰，相比未退火的薄膜，择优生长晶面变为（222）晶面，（321）峰消失，同时新增了（211）、（400）和（440）峰。进一步将退火温度提高到300 ℃和400 ℃，各衍射峰保持一致，但峰强随退火温度升高进一步增强，说明更高的退火温度可以为薄膜提供足够的结晶成核的动力，有助于薄膜结晶。表3 给出了不同退火温度下（222）衍射峰的位置和半高宽度（FWHM）。（222）衍射峰位置与In2O3晶格结构标准（222）晶面衍射峰位置30.58°有微小差异，这可能是因为掺杂后，Nb5+与In3+并不完全相同的离子半径导致了一定的晶格畸变［8，28］。经退火处理后薄膜的（222）衍射峰从30.50°移至30.68°，这可能是由于退火处理使得薄膜结晶度提高，改变了薄膜中的缺陷数量［28］。InNbO 薄膜的晶粒尺寸可由谢乐公式［29］得到
图3 不同退火温度InNbO 薄膜的XRD 图谱
其中，D 为晶粒尺寸，λ 为X 射线波长，β 为衍射峰的FWHM，θ 为布拉格衍射角。计算可得InNbO 薄膜的晶粒尺寸分别为25.86、38.20、33.05、32.15 nm，如表3 所示。未做退火处理，薄膜的晶粒尺寸较小，经过退火处理之后，薄膜的晶粒尺寸变大，这表明退火处理使得InNbO 薄膜晶体结构改善，晶界中的缺陷数量减少，薄膜质量得到提高。当退火温度超过200 ℃时，晶粒尺寸随着退火温度的提高逐渐减小，这与文献报道的结果不同［1］，具体原因仍需要进一步验证。
表3 不同退火温度InNbO 薄膜的结构特性
2.3 退火温度对InNbO 薄膜光学性能的影响
图4 为不同退火温度下InNbO 薄膜的透射光谱，横纵坐标分别为波长与透射率，显示透射率随波长的变化，在图中可看出不同退火温度条件下所计算得到的可见光平均透射率。在可见光范围即380～780 nm 波长内，InNbO 薄膜的平均透射率均超过86%，与未退火处理的薄膜相比，经退火处理的薄膜透明度有所提高。这可能是因为薄膜的结晶情况随着退火温度的升高而变好，晶格结构完善，对光的散射减小，透光率增加。这说明退火处理有利于提高InNbO 薄膜在可见光区域的透射率［30］。所制备的InNbO薄膜在可见范围具有高的透明度，具有应用于光伏、显示器等领域的前景，下一步将尝试探索该材料在透明显示领域的应用研究。
图4 不同退火温度InNbO 薄膜的透射光谱
从图中还可以看出，随着退火温度的增加，薄膜的紫外吸收边向着短波方向移动，表现出“蓝移”现象。这与Burstein-Moss 效应［31］有关，即半导体重掺杂时，费米能级进入导带，本征光吸收边会向着高能量方向移动，该结果将使Eg变宽。Eg可由Tauc-Plot 法［32］确定
其中，α 为吸收系数，h 为普朗克常数，ν 为光子频率，A 为常数。如图5，根据测得的透射光谱拟合得到了不同退火温度下InNbO 薄膜（αhν）2与hν 的关系曲线，由曲线的线性部分外推与hν 轴相交即可得到Eg。结果表明，薄膜的Eg随着退火温度的升高而变大，退火400 ℃时薄膜的Eg为3.89 eV。In2O3的Eg约3.5 eV［6］，这说明Nb 元素的引入有助于增大Eg值，提高了薄膜的光学透过率。
图5 不同退火温度InNbO 薄膜（αhν）2 与hν的关系曲线
2.4 退火温度对InNbO 薄膜电学性能的影响
图6 是不同退火温度对InNbO 薄膜电学性能的影响，横坐标为退火温度，纵坐标分别为电阻率、迁移率和载流子浓度，显示电学性能随退火温度的变化趋势。从图中可以看出，薄膜未进行退火处理时，其电阻率最低为9.4×10-2Ω·cm，经退火处理之后，薄膜电阻率提高。这主要是因为退火处理在空气中进行，薄膜表面会从空气中吸附氧分子，所吸附的氧分子会与InNbO 薄膜发生反应，该反应会降低薄膜的氧空位浓度，使得薄膜载流子浓度降低，从而导致薄膜的电阻率增大［1］。薄膜经200 ℃退火后电阻率最大，进一步提高退火温度，薄膜电阻率呈下降趋势，这可能与薄膜内部缺陷减少有关［29］。随着退火温度的升高，迁移率表现出先减小后增加，而后又减小的变化趋势。迁移率是载流子浓度、晶格振动、内部缺陷、氧空位浓度等多种因素的综合结果。在电子浓度一定的情况下，其主要受晶格中电子散射的影响，散射类型可分为4 种：晶界散射、电离杂质散射、中性杂质散射和晶格振动散射（声子散射）［33］。当退火温度在RT～200 ℃和300 ℃～400 ℃时，随着退火温度的提高，晶格振动散射加强，使得迁移率减小；
在200 ℃～300 ℃时，由于作为散射中心的氧空位数量大量减少，同时晶粒尺寸的增大使晶界减少，在退火温度提高到300 ℃时，迁移率增加到9.1 cm2V-1s-1。电阻率与载流子浓度及迁移率成反比关系［34］，即
图6 不同退火温度InNbO 薄膜的电学性能
其中，n 是载流子浓度，q 是电荷常数，μ 是迁移率。因此，在载流子浓度、迁移率以及内部缺陷的综合影响下，电阻率整体呈现出先增加后减小的变化趋势。
本文采用射频磁控溅射法制备了InNbO 薄膜，系统研究了不同退火温度对薄膜性能的影响。SEM结果表明，所制备的InNbO 薄膜质量良好、表面致密均匀、无明显孔隙与裂痕。XRD 分析表明，InNbO薄膜呈现明显的结晶相，晶粒尺寸在25.86～38.20 nm 之间。紫外-可见分光光度计结果表明，InNbO 薄膜在可见光范围（380～780 nm）透光度较高，平均透过率超过86 %，且随着退火温度的升高吸收边呈“蓝移”现象。Tauc-Plot 拟合结果表明，当薄膜退火温度升高时，Eg逐渐增大，退火温度为400 ℃时，薄膜的Eg为3.89 eV。霍尔测试结果显示，InNbO 薄膜未进行退火处理时，电阻率最低约9.4×10-2Ω·cm，随着退火温度的升高，在载流子浓度、迁移率、内部缺陷等因素的综合作用下电阻率呈现出先增加后减小的变化趋势。本文所制备的InNbO 薄膜质量良好，晶体结构稳定，电阻率较低，且禁带宽度较宽，透明度高，这些性能非常适合于大多数光电器件，未来可通过调整Nb 元素含量及制备工艺对薄膜的光电性能进一步优化调控，未来有望应用于透明电子器件。
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