硫循环驱动矿区地下水As污染形成与As形态转化的研究进展*

郭家华，周舜杰，丘艳莹，李钰，夏俊涛，邹佳慧，江峰

1.广东省环境污染控制与修复技术重点实验室/中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510275

2.广东省化学品污染与环境安全重点实验室/环境理论化学教育部重点实验室/华南师范大学环境学院，广东 广州 510006

As 和无机砷化合物被列入一类致癌物清单和第一批有毒有害水污染物名录［1］。人体可能通过食物、水源、大气等途径摄入As，从而会损害人体心血管系统、神经系统、呼吸系统，并对肠胃道、肝脏、肾脏、皮肤产生毒性，危害人体健康［2-3］。其中，通过饮用水摄入是人体As暴露的主要途径，其中以富As 地下水为饮用水源是主要原因之一［4］。地下水As 污染是一个世界性的环境问题。目前，全世界约9 400 万至2.2 亿人可能接触到高As 含量的地下水，其中绝大多数（约94%）在亚洲国家［5］。我国超过20 个省份存在水体As污染问题，约1 960万人的健康受到地下水As污染的威胁，对农业生产及居民健康造成严重威胁［6-8］。

矿区地下水As 污染情况更为严重。在自然界中，As 大多以硫化物的形式伴生于Cu、Pb、Zn、Sn、Ni、Au 与Co 矿中［9］，或与Fe、Al、Mn 的氧化物和氢氧化物、黏土矿物、磷酸盐和碳酸盐矿物结合［10］。因此，矿业活动常引发环境As污染问题。宋波等关于广西土壤和河流沉积物As 含量及其污染分布特征的研究发现，广西工矿区土壤及河流沉积物的As 含量均远高于非工矿区［11］。此外，与非矿区地下水相比，矿区因采矿、洗矿等为活动导致地形地貌破碎，土层薄，分布异质性高，地下水中缺氧-有氧条件交替出现，导致氧化-还原等各种微生物过程更为复杂［12］，使矿区地下水As 污染情况更为严重。再者，矿区下水有机物含量低但无机盐离子含量高，丰富的无机盐离子（如碳酸根等）与As 竞争吸附位点，使矿物质对As的吸附作用下降［13］，客观上加速了As污染的扩散速度，容易造成大面积地下水As 污染超标现象［14］。研究发现矿区地下水As的质量浓度可达到2 000～3 000 μg/L，远超世界卫生组织规定的饮用水中总As 阈值10 μg/L［15］。在广西西南及西北的有色金属矿区，土壤中As 含量远高于全国土壤临界As 含量［16］。特别是广西南丹大厂和车河镇地区，频繁的矿业活动使矿区附近土壤与地下水均存在不同程度的As 污染问题，下游的刁江流域As的浓度远超国家规定的地表水Ⅲ类水质标准［17］。

矿区地下水的As 在迁移转化过程中与其他化学物质如S、Fe 等发生相互作用，会导致As 的形态、价态与可移动性发生改变。其中，硫的生物地球化学过程起到关键作用。在富铁的矿区地下水环境中，施氏矿物（羟基硫酸高铁）对As 有很强的吸附能力，可固定地下水中的As［18］。但缺氧条件下硫酸盐还原菌（SRB，sulfate reducing bacteria）活动会造成施氏矿物分解，导致As 的释放［19］。此外，硫酸盐还原过程会导致硫代砷的形成，作为一种可溶于水的砷硫化合物，硫代砷的形成增强了As的可移动性［20］。另一方面，硫还原过程产生的硫化物（HS-）可与As 形成雌黄/雄黄沉淀，从而使As 固定［21］。再者，硫氧化菌（SOB，sulfur oxidizing bacteria）驱动的硫氧化过程，可以使土壤/沉积物中的硫砷矿物（如FeAsS）被氧化从而释放出游离态的As［22］。

因此，硫的生物地球化学循环深度参与到地下水As 污染的形成与转化过程中并形成一个极其复杂的反应体系，但其对地下水As 污染形成与转化的影响机制尚未得到系统性的阐释与讨论。本文将对生化硫循环在地下水As 污染形成与转化中的作用及S-As 耦合循环对矿区地下水As 污染控制的研究进展与发展趋势进行综述和展望。

矿区地下水As 污染的形成机制是科学家们重点研究的科学问题。地下水中的As 污染的来源可分自然源及人为源。其中，人为源造成的As 污染主要是工农业生产过程产生的直接或间接的As 污染。在矿区，则主要是含砷矿物的开采、冶炼及尾矿堆放等过程形成含As废水进入到地下水环境，导致地下水As 污染。而自然源主要指固相中的As通过风化、还原溶解、解吸等As 的地球化学循环过程释放放到地下水中。在矿区，含砷矿物开采、冶炼及尾矿堆放等人为源导致的As 释放被认为是地下水As 污染的主要原因，该过程往往伴随着氧化-还原环境交替、体系pH 值升高等水文地质特征。

2.1 人为源导致矿区地下水As污染

As 是地壳中丰富的元素之一，存在于300 多种硫铁矿物中，并与Au、Sn、Sb 等多种有色金属矿伴生［23］。含砷矿的开采等人为活动是矿区地下水As 污染形成的主要原因，采矿、冶炼及尾矿堆放过程形成的含As 废水毒性高、难去除，对采矿区下游的水源造成极大的威胁［24］。含As废水未经处理直接排放，会导致严重的地下水As污染问题。特别是，我国砷矿资源丰富，世界上已经探明的砷矿资源70%在中国，其中接近六成分布在广西、云南等西南省份［9］。西南地区喀斯特地貌分布广泛，含砷矿的开采、冶炼及尾矿堆放等过程产生的含As 废水，会经裂隙、落水洞、竖井等岩溶通道进入地下水环境［25］。喀斯特地区不均匀的地下空间结构及强烈的岩溶动力作用导致其地下水系统一旦遭受破坏，修复难度将非常之大。含砷矿与喀斯特地貌在西南地区重合分布，导致该地区土壤及地下水As 污染严重。比如湖南石门、广西河池等地都曾发生严重的As 污染事件［26-27］，广西刁江流域沉积物As 的质量浓度甚至达到1 000 mg/kg 以上［28］，贵州某矿区表层岩溶水和地下水的As质量浓度分别高达676和510 μg/L［29］。

2.2 自然源导致矿区地下水As污染

自然源是地下水As 污染的重要来源之一。含砷矿物特别是含砷黄铁矿的还原溶解使沉积物中吸附态As 转化为游离态，从而释放到地下水环境中［30］。地下水As 形态和价态的转化是As 污染形成的关键，该过程受S、C、P 等多种元素的地球化学循环影响，其中微生物起到关键性的作用［31-32］。

硫的生物地球化学循环过程与As 形态、价态的转化密切相关［33］。硫的生物地球化学循环在地下水As 污染的形成与转化中的作用已经引起广泛关注。中国科学院朱永官院士研究团队发现硫的生物地球化学循环与As 污染的形成及迁移转化密切相关，多种S-Fe 相关微生物直接参与As 的氧化还原过程，既可导致As 释放，亦可使As 固定［34-36］。与普通地下水不同，矿区地下水中碳含量低而硫含量高，硫的生物地球化学循环有可能是驱动矿区地下水As 污染迁移转化的关键因素。硫元素在矿区地下水中以硫酸盐的形式普遍存在，其主要来源于蒸发岩溶解、硫化矿物氧化及大气降雨［37-38］。研究发现矿区地下水中SO2-4的质量浓度为n×10～1 000 mg/L［39-40］。已有研究表明，硫酸盐还原菌驱动的硫酸盐还原过程是许多高砷地下水As 污染的原因［41］。在厌氧/缺氧条件下，硫酸盐还原过程使含砷矿物溶解，导致其由矿物释放至水中［42］；
而硫酸盐还原过程产生的过量硫化物和碱度，会导致溶解态硫代砷形成，进一步促进了As的可移动性［20］。另一方面，硫还原过程产生的硫化物可与As 形成雌黄/雄黄沉淀，从而使As固定［43］。在有氧条件下，硫氧化菌驱动的硫氧化过程，可以使土壤/沉积物中的硫砷矿物（如Fe-AsS）被氧化溶解，从而释放出游离态的As［44］。因此，在矿区地下水中硫的生物地球化学过程深度参与到As 的转化过程中，形成一个复杂的反应体系。

此外，碳的生物地球化学循环亦参与到地下水As的迁移转化过程中，首先，有机碳可促进硫-铁还原微生物的活性，使得含As、Fe 矿物还原溶解，导致As释放到地下水中［45］。同时，地下水中有机碳不仅可促使铁矿物还原溶解释放As，同时还可作为电子供体被砷还原菌利用，使As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ）。由于As（Ⅲ）的毒性及可移动性均远高于As（Ⅴ），有机碳驱动的As 还原过程导致地下水As 污染的加剧［46-47］。但在矿区，地下水中有机物含量相对较低，碳的生物地球化学循环相对较弱。此外，磷酸根、碳酸根等多种离子（离子团）可通过竞争吸附等机制参与到地下水As 的迁移转化中［48-49］。地下水固相中的As 主要与Fe、Mn 等金属的氧化物或氢氧化物结合，而磷酸根等离子会与砷酸根竞争吸附位点，导致矿物上的As 被解吸到水相中［49］，此过程一般在富含无机离子的喀斯特矿区地下水较为常见［13］。

本文将重点综述硫的生物地球化学循环及其对矿区地下水As污染形成与As形态转化的影响。

自然界中存在丰富的硫源，硫元素化学性质活泼，化合价从-2～+6 价不等［50］。硫的生物地球化学循环，指各种价态的硫化合物相互转化，主要包括硫的还原过程、氧化过程和歧化过程［51］，主要由具备相应代谢功能的微生物（如硫酸盐还原菌、硫氧化菌、硫歧化菌等）实现，形成硫循环［52］。硫循环是自然界重要的元素循环之一，与其他主要元素的循环（C、N、Fe、Mn、As 等）紧密相关，对地球生态循环起到至关重要的作用［53］。在矿区，采冶活动使含硫矿物中硫的释放到地下水中，硫循环更为活跃。下面总结近年来国内外对硫循环网络的研究进展，主要包括硫还原、硫氧化及硫歧化等硫的生物地球化学过程，并重点讨论各种硫的生物地球化学过程对矿区地下水As污染的影响。

硫的生物地球化学循环深度参与到矿区地下水As污染的形成与转化过程中，对As的形态与价态产生显著影响，S-As耦合循环机制见图1及表1［54-56］。

表1 S-As耦合的生物地球化学过程的部分方程式1）Table 1 Equations for the S-As coupling biogeochemical process

3.1 硫还原对矿区地下水As污染的影响

硫还原过程一般由硫还原菌驱动进行。硫还原菌不是一个分类学单元，而是对具有相同功能的微生物类群的总称，一般指在缺氧或厌氧条件下，以有机化合物（化能异养型）或无机化合物（化能自养型）为电子供体，把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、二甲基亚砜、亚砜、单质硫、聚合硫化物等高价态硫还原成硫化物的原核微生物的类群［57］。严格来讲，在降解含硫有机物过程中产生硫化物的腐生生物也归于此范畴。硫还原菌属原核生物，分布于细菌和古菌两个域［58］。硫还原菌在自然界中广泛分布，种类丰富，功能各异，SRB和单质硫还原菌（S0RB，sulfur reducing bacteria）被认为是两大硫还原菌类群［58］。硫还原菌在自然界硫循环和碳循环中发挥着重要作用。近年来，硫还原菌在重金属处理中的作用越来越受到重视［59-60］。同时，硫还原菌在地下水中也广泛存在，其驱动的硫还原过程对地下水中As 的迁移转化有着重要影响。

硫还原过程对矿区地下水As 污染的形成与转化具有两面性。在实地研究中发现，As 污染区域地下水硫酸盐还原活动与水中As 浓度上升高度耦合，主要原因是SRB 驱动的硫酸盐还原反应催化含砷矿物的还原溶解，导致含砷矿物、土壤及地下水沉积物中的As 从固相释放到水相中（图1，反应⑤）［42，61］。SRB驱动地下水中含砷铁矿物还原溶解并释放As 的过程如图2 所示。但硫酸盐还原反应产生的HS-可将还原As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ）（图1，反应⑥～⑦）［62］，As（Ⅲ）进一步与HS-形成雌黄或雄黄沉淀（图1，反应⑬）［63］，从而使溶解态As 转化为固态，限制了地下水As 污染的程度。然而，若土壤/地下水中有机物含量丰富，会加剧硫酸盐还原活动从而产生超量的HS-和碱度，导致雌黄转化为硫代砷（图1，反应⑭）［20］，使已经固定的As再次转化为溶解态，加剧As 污染。研究发现，SRB 驱动的硫酸盐还原过程既可促进砷硫沉淀的形成，降低地下水中的As 浓度，亦会导致固态砷硫化合物转化为溶解性硫代砷，导致地下水中As浓度升高。地下水中的As 浓度因硫酸盐还原而产生波动［64］，而Fe的参与还会进一步加剧波动性。

图1 S-As耦合的生物地球化学过程Fig.1 S-As coupling biogeochemical process

图2 硫还原及硫氧化过程驱动地下水As迁移转化Fig.2 The migration and transformation of arsenic driven by sulfate reduction and sulfur oxidation in groundwater

3.2 硫氧化对矿区地下水As污染的影响

硫氧化过程指硫化物被氧化为氧化态硫（单质硫或者硫酸盐等）的过程，根据是否有微生物参与可分为生物硫氧化或非生物硫氧化两种。生物硫氧化由硫氧化菌（SOB，sulfur oxidizing bacteria）驱动，是一种古老的代谢方式［65］。生物硫氧化是土壤和水体中常见的生化反应之一，可在火山、温泉等极端环境中发生。硫的生物氧化在自然界硫循环过程中起着重要的作用，同时与C、As 等多种元素循环耦合［66］。驱动硫氧化过程的微生物种类繁多，涵盖了细菌和古菌中不同营养类型的微生物［67］。在生物硫氧化过程中，好氧化能细菌和古菌将从电子传递链中获得的能量用于CO2的固定获得碳源［68］；
而厌氧光合细菌利用光能氧化还原态的硫，同时固定CO2［69］。非生物硫氧化过程则是还原态的硫直接被氧气或硝酸盐等氧化剂氧化为氧化态硫，该过程无需微生物参与，多发生在氧化还原电位较高的环境中［70］。

硫氧化过程与矿区地下水As 污染的形成与转化过程深度耦合。一方面，在氧化还原电位较高的环境中，含硫矿物氧化溶解导致的As 释放是地下水As 的主要来源［24］。同时，硫氧化过程产生H+，使含砷矿物酸化溶解释放出As。此外，硫氧化过程与As还原过程耦合，使得As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ）。地下水中硫氧化过程耦合As 释放及还原过程如图2 所示。在缺氧条件下，S2-可以直接把As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ），同时HS-被氧化成单质硫，该过程是雄黄/雌黄形成的前提［62］。但该过程受pH 的限制，在pH=4.0 时的反应速率是pH=7.0 时的近300倍［62］。因此，在酸性地下水环境下S-As 氧化还原反应可使As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ），随后As（Ⅲ）与硫化物形成雄黄/雌黄，使As 从水相转为固相。另一方面，SOB 可以直接利用HS-为电子供体，把As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ），该过程在盐碱湖及地下水等缺氧且有机物含量低的环境中发生（图1，反应⑦）［71-73］。考虑As（Ⅲ）的毒性及可移动性远高于As（Ⅴ）［74］，SOB 驱动的以硫化物为电子供体的As还原过程可能是导致矿区地下水As 污染形成的主要原因之一。

3.3 砷硫代对矿区地下水As污染的影响

As 的硫代与脱硫过程是地下水中As 迁移转化的核心机制，也是近年来地下水As 污染研究的热点［75-76］。硫代砷是砷酸盐（亚砷酸盐）中的羟基（-OH）被巯基（-SH）替换之后的产物，由于被替换的羟基数量不同，硫代砷的形态种类繁多。根据As 的价态及被取代的羟基数量不同，硫代砷可分为硫代砷酸盐（一硫代砷酸盐（HnAsSO3n-3）、二硫代砷酸盐（HnAsS2O2n-3）、三硫代砷酸盐（HnAsS3On-3）、四硫代砷酸盐（HnAsS4n-3））和硫代亚砷酸盐（一硫代亚砷酸盐（HnAsSO2n-3）、二硫代亚砷酸盐（HnAsS2On-3）、三硫代亚砷酸盐（HnAsS3n-3））［55，77-78］。此外，因甲基化作用硫代砷还存在甲基硫代砷和多聚硫代砷等多种形态［56，79］。地下水环境中的As一般多种形态并存，pH、氧化还原电位、硫化物含量等环境条件的改变将驱动不同硫代砷形态之间发生相互转化，而微生物在此过程中扮演着重要角色［80］。在地热水等富硫化物环境中，硫代砷可能成为水环境中As 的主要存在形态，在我国云南腾冲、美国黄石公园、冰岛等多地的热泉中都检测出丰富的硫代砷［20，81-82］。同时，在浅层地下水中也检测出硫代砷［83］。

硫的生物地球化学过程产生的S0、HS-和是硫代砷形成的重要前驱体［84］。而硫细菌也可以直接参与硫代砷的转化，譬如SOB 通过把中间产物S0氧化成硫酸根，可以加速硫代砷酸盐转化为HS-和砷酸［54］。硫代砷大量存在于中性偏碱含硫环境（如热泉等）［20］，但最近的研究表明即使在低硫环境（如水稻田等）同样广泛存在硫代砷［85］。因此，地下水中硫的地球化学循环将深度参与到As 的硫代及脱硫代过程中。但As的硫代过程极为复杂（部分砷硫代反应方程式见表1），目前已知的反应尚未能完全厘清。

3.4 硫歧化对矿区地下水As污染的潜在影响

单质硫歧化是处于中间氧化状态的单质硫在没有外部电子供体和受体的情况下转化为硫化物和硫酸盐。越来越多的证据表明，硫歧化菌（SDB，sulfur-disproportionating bacteria）驱动的S0歧化是硫循环中一个重要的、古老的、生态相关的过程，是地球上最古老的代谢途径之一［86］。能够进行元素硫歧化代谢过程的微生物如Desulfobulbus、Desulfocapsa、Desulfurivibrio等，栖息于淡水、浅海沉积物、高盐湖、苏打湖、人为环境和各种自然热生态系统（海底热液喷口等）中［87］，也广泛存在于地下水环境中［88］。它们在碱性营养元素的存在下，以自养方式生长。迄今为止，只有少数研究涉及无机硫化合物歧化的途径，含硫化合物歧化反应的生化机制仍然不确定［89］。有人提出，硫化合物的歧化途径和硫氧化途径表现出若干相似性，亚硫酸盐被确定为含硫化合物氧化为硫酸盐的关键中间体，可能包含两种途径。其中被称为APS（adenosine-5"-phosphosulfate）途径的间接途径是硫酸盐还原途径的逆转，负责异化硫酸盐还原的酶以相反方向进行，在这种情况下，ATP是通过底物水平磷酸化产生的，额外的能量可以通过电子传递磷酸化来保存；
另一种途径是亚硫酸盐氧化还原酶直接氧化亚硫酸盐到硫酸盐。但负责把单质硫氧化为亚硫酸盐或还原为硫化物的酶尚未确定，需要进一步的研究解释S0歧化途径中这一步骤［90］。

在贫营养的矿区地下水环境中，需要有机碳驱动的硫酸盐还原过程可能被抑制，但硫歧化产生的HS-在地下水缺氧及碱性条件下与S0反应生成多硫化物（Sn2-），降低了硫歧化反应产物HS-的浓度，使得硫歧化反应在热力学上可自发进行［91-92］。自养的歧化反应可以促使S0转化为硫酸盐和HS-（图1，反应③），从而驱动后续的S-As 化学反应。虽然，目前并无直接证据表明硫歧化会导致As 污染的形成，但由于硫歧化过程产生酸度，会促使含砷铁矿物溶解，有可能导致As 由固相释放到水相中。因此，在有机物匮乏的矿区地下水环境中，硫歧化反应可以持续产生HS-及Sn2-，这可能是地下水硫砷反应的主要S 源之一［93］，对于地下水中As的迁移转化存在潜在影响（如图3）。这一点，在未来的地下水As污染研究中需要着重关注。

图3 硫歧化过程驱动地下水As迁移转化Fig.3 The migration and transformation of arsenic driven by sulfur disproportionation in groundwater

综上，硫的生物地球化学循环深度参与矿区地下水As污染的形成与转化过程中，对As的形态与价态产生显著影响。因此，为有效控制地下水As 污染的形成，保障饮用水安全，厘清S-As 耦合循环在地下水As 污染形成与转化中的作用尤为重要。

4.1 S-As耦合转化对矿区地下水As污染控制的意义

目前，基于SRB 的As 污染控制技术已经在实验室中被广泛研究。早在1995年，Rittle等发现As可以在硫酸盐还原过程中沉淀［94］。随后，Kirk 等提出可通过刺激原位SRB 的活性以修复含As 地下水［95］。基于此，之后众多研究探索了利用SRB 修复含As 地下水的可能性［96-99］。但是，尽管这些研究都表明SRB 可一定程度上实现地下水中As 浓度下降，但并非全部研究的处理效果都能达到世界卫生组织（WHO）低于10 μg/L的饮用水标准，甚至有研究发现刺激SRB 活性反而促使了As 的释放［41，100］。与之相比，研究发现S0RB 驱动的单质硫还原过程因其不产生碱度，则更趋向于固定游离态As［101］，可实现对含As废水的稳定高效处理。因此，基于S0RB 的生物硫还原工艺有可能是一种更加稳定高效的As 污染控制技术，有望应用于含As 地下水修复。总体而言，实验室尺度下的研究发现基于硫还原的As 污染控制技术效果迥异，甚至相似的研究会得到相反的结果，而不同的硫还原过程（硫酸盐还原或单质硫还原）对As 的处理效果也存在明显差异。

与此同时，基于SRB 的As 污染控制技术也已经应用于含As 地下水原位修复中。例如，Ludwig等基于零价铁的可渗透反应墙技术通过把SRB 包埋在堆肥中，实现地下水As的质量浓度由206 mg/L降低到0.01 mg/L［102］。但是，零价铁钝化会导致其吸附活性下降，降低该技术的修复效果。此外，往地下含水层直接注入硫酸根或有机碳以刺激SRB活性，同样可实现对含As地下水的有效修复，如图4 所示［103］。有研究发现通过往孟加拉国地下含水层中注入硫酸盐和蜂蜜刺激原生的SRB 活性，可使地下水As 的质量浓度由200 μg/L 降低到符合WHO 饮用水标准［104］。而在国内，基于SRB 的As污染控制技术也被应用于含As 地下水的原位修复中。通过往大同盆地地下含水层中注入硫化亚铁以刺激SRB 活性，研究者发现下游地下水中As 浓度可在一个月内降低77%［103］。但是，相比于实验室尺度的小试实验，往不受控的地下水含水层注入的硫源和碳源难以定量化。硫源和碳源不足会导致硫还原菌活性低，无法实现对As的有效去除；
而过量的硫源和碳源又会导致产生过剩的硫化物和碱度，促使溶解性硫代砷的形成，同时过剩的有机物或硫化氢会导致二次污染。

图4 基于SRB的含As地下水原位修复技术［103］Fig.4 In-situ SRB-based process for arsenic-containing groundwater remediation[103]

由上述可知，厘清并操纵S-As 耦合转化是控制地下水As污染的关键。但目前对于地下水As污染控制的研究主要集中在硫还原过程，缺乏对硫氧化、硫歧化等其他硫循环过程的综合考虑。探索矿区地下水中硫的生物地球化学循环，可为矿区地下水As污染形成与As形态转化过程提供更清晰完整的信息和更科学合理的解释，拓展对地下水As 污染这一重要环境问题的科学认识。再者，目前的地下水As 污染控制技术处理效果迥异，难以获得稳定高效处理的效果，因此难以达到饮用水标准。这主要是因为对S-As 反应过程不明确，特别是硫代砷的形成与转化机制不明，并缺乏综合的数学模型作为指导，导致硫源和碳源的投加量难以定量化。在未来研究中，有必要厘清S-As耦合反应，并在把硫的生物地球化学反应动力学纳入模型考虑的基础上构建契合矿区地下水S-As耦合转化的生物地球化学过程数学模型，并用于指导研发适合于矿区地下水的As 污染控制技术。因此，本文将对S-As 耦合转化对矿区地下水As 污染控制的研究前景进行展望。

4.2 S-As 耦合转化对矿区地下水As 污染控制的研究前景

4.2.1 矿区地下水生化硫循环网络构建相较于碳和氮代谢，硫循环代谢途径及酶类研究相对较少［105］，特别是针对矿区地下水的硫生物地球化学循环。因为一般矿区地下水环境有机物缺乏且pH值低，以往研究往往认为微生物在此环境中活性低下，因而并未引起重视［106］。但据Bell 等报道，参与硫循环的微生物数量多、分布广、代谢途径多样化，即使是在硫化物贫乏的深层地下水中，也存在着一个活跃的微生物驱动的硫循环网络［107］。目前对于矿区硫循环的研究主要集中在对矿山排水中的参与硫循环的微生物群落组成及多样性、微生物代谢特征，以及微生物对矿山废水极端环境的响应和适应机制等［108-110］。对地下水环境中的硫循环研究相对有限，缺乏对矿区地下水中以微生物为参与主体的硫循环过程网络的充分认识［111-112］。因此，明晰矿区地下水生化硫循环网络是探究其对地下水As 污染形成与转化的前提条件。

4.2.2 硫循环对矿区地下水中As污染迁移转化的影响机制研究目前研究较多关注硫酸盐还原过程对As 的转化与可移动性的影响。但在矿区贫营养环境中，硫酸盐还原反应可能受到限制，而硫歧化、硫氧化等其他硫生物地球化学过程对As 的迁移与转化也有重要影响，但目前关于这方面的研究获得较少关注。硫循环过程的生化反应涉及多种形态（固态和可溶解态）与价态（+6，+4，+2，0，-2）的硫的产生与消耗，进而对As 的迁移和转化产生不同作用（如图1）［113］。此外，矿区地下水环境条件如pH、铁含量与形态、有机物水平、有毒重金属浓度水平、温度等对硫的生物地球化学循环都有显著影响，硫生化反应的机制、关键控制因素及反应动力学数据尚不完备，导致无法全面地阐释矿区地下水硫生物地球化学循环。更为重要的是，S-As 耦合的生物地球化学过程，必然伴生S-As水化学反应（如图1）。但由于硫代砷种类众多、检测困难，S-As 水化学反应体系中部分反应过程仅为理论推导，尚未得到实验验证。因此，作为矿区地下水中As 污染的主要影响因素，硫的生化反应过程对矿区地下水中As 污染迁移转化特性的影响机制需要进一步厘清。

4.2.3 矿区地下水S-As耦合转化过程的数学模型搭建数学模型是解析地下水中S-As 耦合转化复杂反应体系的必要工具，有助于定量化分析和精准调控S-As 耦合转化过程以实现As 污染控制。因此，建立S-As 数学是研究地下水As 污染迁移转化特性的前提条件。然而，目前关于S-As 反应的数学模型主要是基于S-As 反应热力学及计量学数据所构建的水化学模型，无法系统化描述自然条件下矿区地下水环境中的S-As耦合转化过程。首先，现有模型主要以HS-与As之间反应为基础，而缺乏对其他形态/价态硫物质（如S0、Sn2-等）与As之间反应的考虑，而S0、Sn2-等多种形态/价态的硫深度参与到As 转化过程，特别是As 的硫代过程中。其次，As 硫代反应的动力学过程研究相当缺乏，目前硫代砷相关水化学过程的各种热力学参数还有不小的争议，如不同研究得出的二硫代砷酸盐一级电离常数就有近5 个数量级的差异［55，62］，这导致把As 的硫代反应纳入模型考虑时会出现较大误差。再者，地下水模型通常重点关注As迁移机制，较少考虑地下水中的生物地球化学硫循环过程模拟，导致难以预测、评估矿区地下水中含硫物质的来源与归趋。然而，矿区地下水活跃的硫生物地球化学活动，必然会导致水体及沉积物中硫的形态、价态及含量发生改变，进而影响As的转化、改变As 的可移动性。因此，亟需建立一个以矿区地下水自然环境为背景的、考虑包括铁和pH 等多要素、整合硫循环过程及硫砷反应过程的S-As 耦合转化数学模型，以厘清地下水中S-As 耦合转化复杂反应体系的机制。

4.2.4 矿区地下水As污染协同控制技术研发矿区含As 地下水修复技术总体思路是使As 固定化，具体包括吸附固定、成矿固定等多种技术手段［114］。然而，矿区地下水/土壤As 污染是一个涉及水相-固相、氧化-还原、吸附-解吸等多界面多过程的复合污染问题，导致现有的As 污染控制技术处理效果参差［75］。首先，缺乏针对矿区地质特点的As污染源头控制技术。当前针对矿区As污染源头控制，主要技术是利用功能材料包裹矿砂，阻断固态As 释放或固定土壤/尾矿砂的游离态As。然而，这一技术成本高、难以大范围实施；
而且包裹材料难以做到对矿物的完全包裹，只要有少许空隙，矿砂中的As 就可以在各种生物地球化学作用下释放［75］。其次，缺乏针对矿区水文特征的As 迁移阻断技术。在矿区地下水中As 迁移过程中，可通过可渗透反应墙等技术把地下水中的As固定，从而阻断As的迁移路径［115］。然而，季节性水文变化会使得As 的源、汇位置不断变化，针对单一固定途径的As 迁移阻断技术适用性不高［116］。再者，缺乏针对矿区水质条件的As 污染原位修复技术。原位修复技术是减轻地下水As 污染情况的最有效手段。通过往地下水中注入硫酸盐以刺激SRB 活性的硫酸盐还原法固定As 技术被认为是一种有前景的含As 地下水原位修复技术［103］。但与普通As 污染区不同，矿区地下水中富含硫酸盐但缺乏有机物，微生物活性的限制因素受有机营养和水体pH 值等限制，因此需针对矿区地下水质条件探索适用性更高的As 污染控制技术。目前，硫化零价铁被认为是一种新型含As 地下水修复技术［117-118］。最近研究发现，基于硫还原菌的生物硫化零价铁相比于传统化学法或物理法制备的硫化零价铁更具优势［119-120］。在未来研究中，可探索基于硫还原菌的生物硫化零价铁-可渗透反应活性墙联合技术，实现对含As地下水的有效修复。因此，针对矿区地下水As 污染特点，在未来的研究中应着重结合S-As耦合转化过程数学模型的优化计算，确定适合控制As 污染的S-As 反应调控方法，研发适用于矿区地下水的系统化As污染控制技术。

硫的生物地球化学循环在地下水As 释放和迁移转化过程中起关键作用。厘清并调控地下水中硫循环对As 转化的影响，是有效控制矿区地下水As 污染的必要前提。本文综述了S-As 之间复杂的水化学反应，讨论了硫的还原、氧化以及歧化等各个生化硫循环过程在矿区地下水As 污染的形成与转化中的作用。在未来的研究中，明晰矿区地下水硫生物地球化学反应机制及其对As 转化的影响，构建适合矿区地下水环境的S-As 耦合转化的生物地球化学过程数学模型，研发多尺度地下水污染多场耦合模拟预测技术，并据此研发地下水As 污染原位多技术协同治理与防控体系，是矿区地下水As污染控制研究的重要发展趋势。

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