用高分辨电感耦合等离子体质谱仪检测电子级多晶硅中表面金属杂质的方法
时间：2023-02-28 12:50:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
＊申梅桂 薛心禄,2 马淑霞 曹得芳
（1.青海芯测科技有限公司 青海 810000 2.青海省新能源材料与储能技术重点实验室 青海 810000）
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）已作为痕量元素测定的主要手段。ICP-MS虽然具备了精度好、分析速度快的优点，但对质谱干扰仍然是ICP-MS在研究中面临的重点难题，例如38Ar1H(38.97056)对K(38.96371)、40Ar16O(55.95729)对56Fe(55.93494)、Ar(39.96238)对Ca(39.96259)的干扰，质谱干扰在一定程度上阻碍了ICP-MS多元素同时检测的能力。采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪（HR-ICP-MS）测定痕量元素是解决质谱干扰相对有效的方法。HR-ICP-MS利用被测元素和干扰元素质量数之间的微弱差异将它们的质谱峰分开，基本解决质谱干扰问题，提高了分析准确度。
(1)主要试剂及标准物质
高纯硝酸：质量分数55%（日本TAMA Chemi cals公司）；
高纯氢氟酸：质量分数38%（日本TAMA Chemicals公司）；
多元素混合标准溶液：（Na、K、Ca、Fe）10μg/mL（美国SPEX CertiPrep公司）；
超纯水：电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。
(2)仪器及运行参数
ELEMENT2型HR－ICP－MS（美国Thermo Scientific公司）。仪器运行方法参数见表1。
表1 仪器参数
(3)实验方法
称取电子级多晶硅试样共约三块，每块规格为3cm×3cm×1cm，试样的总重量约60g，至少两块应该有生长外表皮，向试样杯内加入浸取混酸没过试样，再用盖子封口。将试样杯子置于通风橱中的电热板上，并在70˚C左右加热30min，不需要蒸干。从电热板上取下瓶子并冷却，该溶液用来检测电子级多晶硅表面金属杂质。
(1)干扰因素
多晶硅表面金属杂质检测时存在双原子离子、多原子离子、基体效应、背景噪声及元素之间的干扰。HR－ICP－MS有三种分辨率：低分辨率（LR）300、中分辨率（MR）4000和高分辨率（HR）10000。用高分辨质谱仪检测时，尽量选择质谱干扰小、丰度大、灵敏度高的元素质量数进行测定。然而高分辨率得到的灵敏度较低，所以在保证被测元素不受干扰的情况下，可以选择较低的分辨率，以确保较高的灵敏度。
在HR-ICP-MS分析中并不存在Na元素的质谱干扰，如图1所示，图中浅色峰是被测元素，深色峰是干扰元素。Na的质量数为22.98977和22.97684（46Ca++）以及23.01091是（7Li16O）都可以很明确的区别，所以Na质谱检测中是不存在质谱干扰的。而人的汗液成分是NaCl，这导致在检测环境中产生Na，形成外来环境污染，给多晶硅表面金属Na元素的准确检测带来影响。
图1 Na的质谱干扰
K元素在4000的中分辨力下，39K依然存在1H38Ar等多种干扰情况，如图2所示。在10000的高分辨力下39K和38ArH都实现了完全分离，如图3所示。
图2 中分辨下K的质谱干扰
图3 高分辨下K的质谱干扰
Fe元素在300低分辨力下也受到质谱干扰的影响，56Fe和40Ar16O之间虽然差异很大，但40Ar16O的大量产生也会对56Fe带来很大影响，如图4所示。在4000以上的中分辨力环境下，可以将二者完全分离。当Fe强度特别高时，就需要先确定是否有ArO干扰。
图4 中分辨下Fe的质谱干扰
Ca元素在300分辨力下40Ca和40Ar基本完全重合，如图5所示，无法完全被分辨，所以选择丰度值为2.09%的44Ca。在4000分辨力下44Ca并无质谱类干扰，如图6所示。
图5 40Ca的质谱干扰
图6 中分辨下Ca的质谱干扰
(2)标准曲线法
在调谐好仪器的情况下，依次测量标准曲线的七个浓度点，各浓度点响应值如表2所示，各元素标准曲线的线性相关系数均≥0.999。
表2 各浓度点对应的响应值
(3)方法检出限
按照多晶硅表面金属浸泡过程，制备空白试样11份，在仪器最佳条件下，对Na、K、Ca、Fe等元素的含量进行检测，并计算出检出限，结果如表3。
表3 方法检出限数据
(4)结果精确度
为了确保仪器测量结果准确可靠，对高分辨电感耦合等离子体质谱仪展开了MSA分析，主要对Na、K、Ca、Fe元素3个不同浓度点进行分析，结果如表4。
表4 高分辨电感耦合等离子体质谱仪MSA汇总表
用超高分辨电感耦合等离子体质谱仪定量测试多晶硅中表面金属杂质痕量分析。在质谱里Na元素检测并没有质谱干扰，需要注意环境中带来的污染，所以采用低分辨率模式检测。40Ca元素和40Ar元素谱线基本重合，所以选择44Ca，因为高分辨率响应值偏低，所以采用中分辨率模式检测。因为40Ar16O的大量存在，低分辨率下对56Fe的谱线带来干扰，所以Fe采用中分辨率模式检测。39K和1H38Ar在中分辨率下也无法完全被分离，K元素采用高分辨率模式检测。Na、K、Ca、Fe元素方法的检出限均＜5ng/L，各元素标准曲线的线性相关系数均≥0.999；
采用MSA分析Na、K、Ca、Fe元素的测量精确度R&R%＜10%，表示测量系统可以接受。
