空位浓度对纤锌矿CdS电子结构和光学性质影响的第一性原理研究
时间：2023-02-16 20:30:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
吴侦成，熊明姚，文杜林，张志远，苟 杰，苏 欣
(1.伊犁师范大学物理科学与技术学院，伊宁 835000；
2.伊犁师范大学新疆凝聚态相变与微结构实验室，伊宁 835000)
CdS是一种直接宽带隙半导体材料，在室温下的能隙宽度为2.42 eV，具有低介电常量、大光电耦合率、优良的压电以及化学稳定性[1-3]。在Ⅱ-Ⅵ半导体中，CdS广受关注，是较为理想的光电材料[4-7]。
CdS的优点很明显，但也存在需要优化的性能缺陷：比如在电子的干扰下，载流子和缺陷会改变材料的电子结构并影响材料的光电性能。为解决这一难题，很多人对CdS进行了深入研究[8-10]。Wen等[11]利用第一原理分子动力学模拟不同温度下CdS纳米结构的纤锌矿相、石墨相和岩盐相的相对稳定性，发现CdS结构的相稳定性顺序由大到小依次为岩盐相、纤锌矿相和石墨相，温度会影响CdS结构的总能量，但不能改变其相稳定性序列。Nabi等[12]利用自旋极化密度泛函理论，在局部密度近似(LDA)、广义梯度近似(GGA)的框架下，研究了Mn掺杂的硫化镉Cd1-xMnxS的电子、结构和磁性特性，论证Mn掺杂的CdS是p型半导体且其在价带边缘具有d态是导致Mn∶CdS发光主要原因。Lamouri等[13]利用第一性原理计算表明，CdS块体和薄膜的电子结构是2层、4层和8层薄膜厚度时，CdS的薄膜带隙比闪锌矿CdS块体带隙大，并且随着薄膜厚度的增加而减小。郑淑[14]通过价电子计算结果表明CdS的闪锌矿和纤锌矿两种结构的价电子分布非常相似, 其键能主要分布在最近的4条Cd—S键上并且这两种结构的Cd原子和S原子都应处于第四杂阶，表明常温下CdS的六角结构要比立方结构更加稳定。李春霞等[15]基于密度泛函理论第一性原理的平面波超软赝势方法，研究了空位缺陷对闪锌矿结构CdS体系电子结构和光学性质的影响，发现S空位使得能带变窄，而Cd空位使带隙变宽，空位的介入使其邻近原子电子结构发生变化，使得空位缺陷体系光学性质变化主要集中在低能量区。就目前而言，关于空位浓度对纤锌矿CdS电子结构和光学性质影响的文献较少。
基于以上的研究背景和思路，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法，借助于Materials Studio软件包中的CSATEP程序模块，用第一性原理对纤锌矿CdS的本征体系和空位体系分别进行计算，通过分析体系的电子结构及光学性质，对其物理性质的变化做出解释，以期对具体材料的制备提供一定的参考。
CdS有闪锌矿和纤锌矿两种结构，本文研究的是纤锌矿CdS，属于六方晶系，空间群为P63mc(No.186)[16-17]，以Cd2S2原胞为基础建立3×2×2超胞，作为本征Cd24S24超胞模型，再构建空位缺陷的CdS超胞模型，图1(a)为原胞，Cd原子和S原子空位均有2种选取方式，分别用Cd(1)、Cd(2)和S(1)、S(2)表示，图1(b)为本征Cd24S24超胞模型，图1(c)为Cd、S空位缺陷体系超胞模型。对上述超晶胞分别进行电子结构和光学性质的计算，电子和电子间相互作用的交换和相关势由广义梯度近似(GGA-PBE)进行校正[18-19]，平面波的截断能Ecut取为260 eV，自洽精度设为1×10-5eV，原子间相互作用力最大不超过0.05 GPa，原子的最大位移为0.001 nm，布里渊区k点[20]网格设置为2×3×2以保证体系能量的收敛。
图1 晶胞模型Fig.1 Cell models
2.1 空位形成能
通过空位形成能的计算，筛选出形成能最低位点，并确定空位在晶体中的形成位置。空位形成能分别用EM,f表示，其中M=Cd, S。
ECd,f=ECd,defect-Eperfect+nμCd
(1)
ES,f=ES,defect-Eperfect+nμS
(2)
式中：ECd,defect、ES,defect分别对应体系中含有Cd和S空位时的总能量[21]；
μCd和μS分别表示Cd与S原子化学势；
Eperfect表示晶体CdS总能量；
n代表完美晶体中缺失金属原子(Cd，S)个数，本文中n为1，2。表1的Cd(1)S2和Cd(2)S2中的Cd(1)、Cd(2)与图1(a)中的Cd(1)、Cd(2)相对应，表示空位一个Cd原子时，空位所选取的两种不同位置。同上，Cd2S(1)和Cd2S(2)表示空位一个S原子时，空位所选取的两种不同位置。表1的2到4行和7到10行表示不同位置的单个Cd、S原子缺陷形成能。通过对比发现，前者在同一原子处于不同位置时，空位形成能一致。设计空位在晶体中形成位置时，只需考虑周期性边界条件和空位之间相互影响即可。后者在同样的空位缺陷浓度时，空位Cd(VCd)缺陷形成能更小，在晶体中出现的概率较高，相对于空位S(VS)，在实际过程中VCd合成的概率更高。
表1 CdS 总能量与空位形成能Table 1 Total energies and formation energies of CdS with different element vacancies
2.2 晶体结构
表2为几何结构优化后本征以及缺陷体系Cd24S24的晶格常数变化。由表可知：本征Cd24S24的晶格常数a=b=0.426 nm，c=0.690 nm和实验值a=b=0.414 nm，c=0.671 nm[22]相比，a、b、c差值均小于2%，说明选用参数的可靠性。由表1数据分析可知，Cd和S空位缺陷的四种体系与本征CdS体系相比，晶格常数a、b、c均减小，晶胞体积减小。
表2 含Cd、S空位缺陷的CdS晶格常数Table 2 Lattice constant of CdS containing Cd and S vacancy defects
2.3 本征CdS的能带结构和态密度
如图2(a)是本征Cd24S24能带结构，费米能级位于价带顶部，电子跃迁由价带顶G点跃迁到导带底G点，价带带顶和导带带底同处于布里渊区的G点，为直接带隙，最小禁带宽度Eg=1.09 eV，与该文献中的最小禁带宽度Eg=1.11 eV[23]相符。图2(b)是Cd24S24态密度图，费米能级为0 eV，左边是价带，右边是导带，按照能量分布选取-15 eV至5 eV能量范围，在费米能级附近，价带部分态密度主要由S的3p和Cd的5s轨道贡献，Cd的4p和4d轨道只有少量贡献，导带部分的态密度主要由Cd的5s和4p轨道贡献。
2.4 空位CdS的能带结构
图3(a)是Cd23S24能带结构，电子跃迁由价带顶G点跃迁到导带底G点，价带带顶和导带带底同处于布里渊区的G点，与本征Cd24S24能带结构相比，跃迁形式相同，为直接带隙，最小禁带宽度Eg=1.18 eV，不同的是价带顶部越过费米能级，出现了3条杂质能级，呈现p型半导体特征。图3(b)是Cd22S24能带结构，电子跃迁也是由价带顶G点跃迁到导带底G点，价带带顶和导带带底同处于布里渊区的G点，仍为直接带隙，最小禁带宽度Eg=1.32 eV，价带顶部越过费米能级，出现了4条杂质能级，呈现p型半导体特征。图3(c)是Cd24S23能带结构，电子跃迁由价带顶F点跃迁到导带底G点，处于布里渊区的不同点，与本征Cd24S24相比，跃迁形式改变，为间接带隙，最小禁带宽度Eg=1.38 eV。图3(d)是Cd24S22能带结构，电子跃迁由价带顶F点跃迁到导带底Z点，处于布里渊区的不同点，也是间接带隙，最小禁带宽度为Eg=1.44 eV。为了可以更直观地比较4种空位缺陷体系的能带特点，把4种空位缺陷体系的高对称点、带隙类型和带隙值整理到表3中，发现两种Cd空位的CdS体系均为直接跃迁，两种S空位的CdS体系均为间接跃迁。Cd空位的CdS体系和S空位的CdS体系相较于本征CdS，禁带宽度均增大，随着空位浓度的增大而增大，S空位的CdS体系变化更为明显。
图2 Cd24S24的能带结构和态密度曲线Fig.2 Band structure and density of states curves of Cd24S24
图3 含Cd、S空位缺陷的CdS能带结构Fig.3 Band structures of CdS containing Cd and S vacancy defects
表3 含Cd、S空位缺陷的CdS能带特点Table 3 Band characteristics of CdS containing Cd and S vacancy defects
2.5 空位CdS的态密度分析
为了深入研究空位缺陷对CdS电子结构的影响，分别计算不同空位条件下CdS体系的态密度，图4(a)是Cd23S24态密度图，对比Cd23S24的总态密度图和分波态密度图可知，费米能级附近的价带主要是由S的3p轨道贡献，导带部分是由Cd的5s和S的3p轨道贡献，Cd的4p和S的3s轨道只起到了少量贡献。图4(b)是Cd22S24态密度图，对比图2(b)的总态密度图和分波态密度图可知，费米能级附近的价带部分是由S的3p轨道贡献，导带部分是Cd的5s、4p和S的3p轨道贡献。图4(c)是Cd24S23态密度图，对比Cd24S23总态密度图和分波态密度图可知，费米能级附近的价带部分主要由S的3p轨道和少量Cd的4p轨道贡献，导带部分主要由Cd的5s和4p轨道贡献，S的3p轨道只起到很小的贡献，造成这一原因可能是Cd和S原子质量相差过大。图4(d)是Cd24S22的态密度图，对比图2(b)的态密度图，发现在价带和导带中Cd和S对总态密度的贡献与本征态基本一致，态密度没有明显变化。综上所述，4种空位缺陷CdS体系相较于本征CdS体系，能量均降低。
图4 含Cd、S空位缺陷的CdS态密度曲线Fig.4 Curves of density of states of CdS containing Cd and S vacancy defects
2.6 光学性质分析
图5为Cd、S空位缺陷的CdS的复介电函数。由图5(a)可知，本征CdS的静态介电常数为ε1(0)=3.43，空位Cd的CdS体系的ε1(0)分别变为23.52和65.03，空位S的CdS体系的ε1(0)分别变为3.65和3.95，四种CdS空位体系相较于本征CdS体系在实部的静介电常数均有提高，并随着空位浓度的增大而增大，Cd空位缺陷体系更为明显，极化能力显著提升。在光子能量位于4.99 eV附近时，本征CdS体系出现一明显的极小值。由图5(b)可知，光子能量在0～1.64 eV时，Cd空位的CdS体系相较于本征CdS体系红外吸收能力更强，且随着空位浓度增大，吸收能力也逐渐增强。光子能量在1.64～3.78 eV时，S空位的CdS体系相较于本征CdS体系可见光吸收能力更强，并随着空位浓度增大，吸收能力也逐渐增强。光子能量在4.18 eV附近时，五种体系均出现一明显主峰，空位CdS体系均低于本征CdS体系的峰值，且随着空位浓度增加，峰值呈递减趋势。四种空位CdS体系及本征CdS体系在光子能量大于7.00 eV时，实部值和虚部值均趋于平稳，接近于零。
图5 本征CdS及含Cd、S空位缺陷的CdS的介电函数Fig.5 Dielectric function of intrinsic CdS and CdS containing Cd, S vacancy defects
图6 吸收光谱Fig.6 Absorption spectra
图6是根据几何优化后的电子结构计算得到的本征CdS和不同空位浓度CdS体系的光学吸收谱，通过吸收谱可知本征CdS在1 200 nm的能量范围内出现了2个较为明显的吸收峰，对应的波长分别在107 nm、250 nm附近。空位Cd的CdS体系在红外波段存在明显的吸收，波长小于600 nm，吸收能力低于本征CdS，波长大于600 nm，吸收能力大于本征CdS。空位S的CdS在可见光内存在明显的吸收，吸收能力大于本征CdS，和实虚部介电函数曲线图所得结果一致，在红外波段，吸收能力逐渐降低，趋于平稳。
本文利用基于密度泛函理论的第一性原理研究了空位缺陷CdS体系和本征CdS体系的电子结构和光学性质，分析结果表明：
(1)Cd原子和S原子的空位浓度相同时，VCd的缺陷形成能更小，相对于VS在实际合成的过程中成功合成的可能性更高，其中Cd22S24的形成能最低，在实验中最易于合成。
(2)Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23和Cd24S22四种体系与Cd24S24体系相比，晶格常数a、b、c均减小，晶胞体积也减小。
(3)Cd23S24和Cd22S24是p型半导体，存在杂质能级，禁带宽度变大，Cd24S23和Cd24S22体系禁带宽度变大，跃迁方式由直接跃迁变为间接跃迁，Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23和Cd24S22四种体系与Cd24S24体系相比，态密度总能量均降低。
(4)Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23和Cd24S22体系相较于Cd24S24体系在实部的静介电常数均有提高，并随着空位浓度的增大而增大，Cd23S24和Cd22S24体系尤为明显，性能显著提升。光子能量在0～1.64 eV时，相较于Cd24S24体系，Cd23S24和Cd22S24体系红外吸收能力更强，随着空位浓度增加，吸收能力也逐渐增强。光子能量在1.64～3.78 eV时，相较于Cd24S24体系，Cd24S23和Cd24S22体系可见光吸收能力更强，并随着空位浓度增大，吸收能力也逐渐增强。
(5)Cd23S24、Cd22S24、Cd24S23、Cd24S22和Cd24S24五种体系在光子能量大于7.00 eV时，实部值和虚部值均趋于平稳，接近于零。Cd23S24和Cd22S24体系在红外波段存在明显的吸收，Cd24S23和Cd24S22体系在可见光波段存在明显的吸收，吸收能力大于Cd23S24和Cd22S24体系。
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