化学在考古学中的跨学科应用：使用手持式X射线荧光光谱仪鉴定唐代血经主要元素成分
时间：2023-02-12 21:30:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
蔡军，李文，史梅，胡文兵
1南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京 210023
2南京大学化学化工学院，公共仪器中心，南京 210023
3南京大学历史学院，南京 210023
4南京大学博物馆，南京 210023
以刺血为墨书写的佛家经书即血经是中国佛教信仰文化中的一种特殊现象，盛行于六朝隋唐时期。血经是中国传统佛教经书的珍稀写本，有着极高的研究价值，已有多位学者对其渊源和意义进行了探讨[1-3]。然而，除了从经文题跋信息和字体色彩状况来判断血经的真实性之外，目前考古学界并没有其他更为科学的方法对其进行进一步的鉴定，不利于血经这一类重要文物的收藏、修复和保护。一般现存馆藏的血经都有详尽的成文和传承记载，其中敦煌莫高窟藏经洞中出土的唐代血经是已知现存最早的血经[1,4]。自1900年发现敦煌莫高窟藏经洞以来，敦煌文物早期在发掘时被盗抢严重，有很大一部分文物流落在馆藏外。唐人写本《大方便佛报恩经残卷》朱书和血书两卷即是散落在外的经书(以下简称为朱书和血书)，均为纸本卷轴装，楷书字体抄录，偶见墨笔补字，有乌丝栏，卷中留有收藏家的题跋和印章，并说明是残卷，属于国家一级文物。由题跋可知，两卷曾一起被晚清举人廉泉及夫人吴芝瑛所珍藏，应为其表兄孙寒厓赴任甘肃和新疆途中所得，后经金陵大学创始人、美籍传教士福开森转赠予金陵大学，现被南京大学博物馆所收藏[5]。朱书的经文字体颜色较深，有“朱书”题名，而血书的经文字体颜色较浅，有“血书”题名，这些都符合朱经和血经的考古学特征。考虑到字体颜色的深浅也可能是书写时颜料固含量的高低不同所致，所以单凭颜色深浅还不能科学地判断血书字迹是否含有血液成分。考古学虽然对血书的真实性已有毋庸置疑的推论，但仍然需要一种更为科学的方法对血书字迹的化学成分进行鉴定。本文介绍了一种原位无损鉴定血书字迹化学成分的方法。我们通过使用可携带式X射线荧光光谱仪(pXRF)比较分析了两卷经文红色字迹中典型金属元素汞和铁的组成比，将其与朱砂原粉和动物血迹中汞和铁的组成比进行对照，从而判断出血书字迹为血液与朱砂两者混合所书写。该方法操作简单、方便快捷、灵敏度高、含量检测下限低、对朱砂所含汞元素和血迹所含微量铁元素的检测结果较为可靠，为血经类文物字体化学元素成分鉴定提供了一种科学可靠的检验方法，可用于大学课堂上化学知识跨学科综合运用的教学案例。
人体血液总重量中虽然水的含量高达90%，血红细胞约占血液总体积的55%[6]，其所携带的氧化铁是血液呈现红色的物质来源。利用血迹中血红蛋白所含铁元素的催化作用或者血红蛋白的显色反应来验证血迹是传统的检验方法[7]。但是，这些传统方法都会破坏样品，且易受样品中掺杂的其他物质的影响，有一定的误检率。现代较为先进的免疫学方法、生物化学方法、分子生物学方法能精确地检验出血迹，但是也会损坏样品[8]。Loy曾另辟思路，对石器时代工具上在特殊条件下保存较好的残留血迹进行了蛋白质提取和结晶，通过晶体形态对比可进行物种来源鉴定[9]。因为蛋白质在普通环境中极易变质，所以该方法对于年龄较长血迹的保存环境有较高的要求，且同样需要破坏样品。随着现代光谱技术的发展，一批利用红外、可见和紫外吸收光谱技术进行血迹鉴定的无损检测技术被开发出来[10-13]。这些技术主要针对血液中的有机组分进行光谱分析。因为血迹中的有机组分如果暴露在环境中，随着时间会发生降解、变性等化学变化，可利用吸收光谱方法对血迹的形成时间进行预测[14,15]。当血迹的年龄较长，其中有机物的降解较为严重，且不易找到相应的已知血迹的样品进行数据对照时，则不能很好地对光谱数据进行比对和解释，这限制了吸收光谱方法对形成时间较长血迹的鉴定。另外血迹附着物的材料性质等外在因素对光谱数据也有较大影响，这也限制了吸收光谱技术在血迹鉴定中的应用。
采用朱砂丹书是古代的文化习俗，以红色墨水抄写经文，显示对文字内容的敬重。血液中的血红蛋白具有两亲性，有助于朱砂微粉更均匀地分散开来，并稳定悬浮在墨水中，对书写效果较为有利，但缺点是由于血液中铁元素含量较低，随着有机物的分解，颜色会逐渐淡化。本文要鉴定的血书成书于唐代，是重要的历史文物，只能在博物馆现场采用无损方法进行鉴定。距今已经一千三百多年的血书，从其浅浅的红色字迹可以看出大部分血红蛋白已经分解，加之缺少比对样品，因此常用的吸收光谱方法不能很好地鉴定。虽然血红蛋白分解无几，残留的铁元素并不会随时间的流逝而减少，以红色的三氧化二铁留存。根据有关研究，人体血液中铁元素的含量在400-600 μg·mL-1[16]，根据血液密度为1.05-1.06 kg·L-1，经过换算血液中铁元素含量约为300-500 μg·g-1，血液中水分挥发后形成干的血迹的铁元素含量应在1000 μg·g-1以上。本文研究的朱书字体颜色鲜艳，血书字体颜色比较浅淡。虽然在古代，赤铁矿粉末(主要成分为三氧化二铁)也可能被用作为赤色颜料[17]，但与朱砂类同，没有必要与朱砂混用，另外，如果人为地掺入三氧化二铁，血经的字迹也不可能褪色变浅。古代传统的朱砂原料主要含汞元素，铁元素含量极低且根据原料来源和提纯工艺有所不同。朱经和血经来源相同，成书时间相近，应该采用了同一种来源的朱砂。因此我们可以通过现代仪器分析技术中灵敏度较高的发射光谱技术，对照朱书字迹所含的主要朱砂成分，分析血书红色字迹相对含量较高的铁元素来鉴定血书的真实性。
为了不损坏文物，我们只能考虑无损的铁元素检测方法。当前无损的发射光谱元素检测方法主要有基于电子探针平台的X射线能谱仪(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDX)和X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence Spectrometry，XRF)[18]。EDX以电子束作为探针，检测作用于样品后的X射线能量谱带和强度信息进行元素成分定性和定量分析。要求检测环境有较高的真空度，提供真空的辅助设备较多，仪器不易移动，相应的样品仓尺寸也受到限制，只能满足小体积样品的固定地点测试。因此EDX不太方便作为我们进行现场血书鉴定的设备。XRF仪器通过检测X射线照射样品后发出的特征荧光波长与强度进行元素定性定量检测，该方法在元素分析中有重要的应用[19]。该方法的分析精密度和准确度可与经典化学法相媲美[20]。XRF方法在古玉器鉴定[21]、文物纸张材质分析[22]、古画颜料鉴定[23]、纺织品文物鉴定分析[24]，以及人体元素分析[25]等研究中都有应用。综合两种仪器优势的能量色散型XRF技术发明制作出了可移动手持式的XRF (Portable XRF，pXRF)设备。该设备可直接应用于现场、原位和活体分析快速无损检测。该方法能测量元素在元素周期表上的范围为Na-Nd。固体样品中主、次、痕量多元素可同时测定，检出限约为μg·g-1量级范围。由于该设备具备便携性和高灵敏性，使得其在考古文物鉴定工作中获得了广泛的应用[26,27]。国外对美国地质调查局RGM-1标准黑曜石成分分析[26]和国内李涛等人[27]使用pXRF对古代瓷器的鉴定研究中都肯定了pXRF测试结果的有效性。但是，使用pXRF用于血经字迹成分鉴定的研究至今尚未见报道。
我们首先使用pXRF检测朱砂原粉、三氧化二铁粉末和干鼠血这几种已知物质在纸上浸迹中的汞元素和铁元素含量，对照EDX检测结果以确定pXRF对汞元素和铁元素检测的可靠性。我们再用该设备对朱书和血书中的字迹重金属含量进行原位无损分析，通过组分中汞元素和铁元素的相对含量来判断书写用墨的组成。我们以朱书字迹中较高的汞元素含量作为对照组，判定其为纯的朱砂所书。血书中颜色较浅的字迹铁元素含量相对较高，可判定是以血混合朱砂书写。我们还对血书中不同鲜艳程度的字体进行了对比分析以窥探色彩差异来源，发现颜色较深字体是采用朱砂修补所致。在对血书中的印章和其他字迹附带对照测试中，我们推测红色颜料主要成分仍为朱砂，黑色字迹则不含朱砂。
需要鉴定的文物为南京大学博物馆馆藏的唐人写本《大方便佛报恩经残卷》朱书和血书两卷，见图1，馆藏编号分别为474 (朱书)和473 (血书)。
图1 唐人写本《大方便佛报恩经残卷》
朱砂粉为在忆阁朱砂淘宝店购买的朱砂原粉，经过岛津扫描电镜SSX-550的EDX附件测试元素主要是汞和硫元素，结果见图2a。三氧化二铁采购自国药集团化学试剂有限公司，注册品牌“沪试”。其EDX能谱元素结果见图2b。由图2可见两种药品所含元素和药品信息符合，可作为已知元素的对照样品使用。
图2 朱砂(a)和三氧化二铁(b)的EDX图谱
现场无损测试仪器为赛默飞尼通便携式元素分析仪Niton XL3t 950，采用plastic模式检测，如图3所示。
图3 使用可携带式X射线荧光光谱仪(pXRF)分析唐代经书字迹成分时的现场照片
3.1 已知物质样品的测试结果
我们首先采用pXRF对已知朱砂、三氧化二铁及动物血浸渍在纸上的样品进行实验室验证式测试。检测样本除了朱砂和三氧化二铁样品的粉末以外，还分别有各自加水混合后滴在普通打印纸上自然风干得到的有色痕迹，以及朱砂和三氧化二铁分别按照50 : 50和99 : 1的质量比例与水混合后滴在普通打印纸上自然风干得到的有色痕迹。动物血样品来自于实验室自养的实验小鼠的新鲜血液。将其滴在普通打印纸上自然风干即得到动物血的血迹样品。已知物质样本及不同处理样品的pXRF测试结果中汞Hg和铁Fe元素的含量统计在表1中。表1还附上了不同样品的拍照图片。从图片可以看出，朱砂样本是鲜艳的红色，而三氧化二铁的颜色为暗红色，即使两者的混合物浸润到纸上晾干，颜料的颜色也较深。
我们采用测量到的汞和铁元素含量的比值来比较汞和铁元素相对含量的高低。汞/铁比值越大说明汞元素在整个样品中的含量越高。朱砂粉主要成分为硫化汞，检测结果显示其含有丰富的汞元素，同时朱砂中还含有极少量(μg·g-1级含量)的铁元素，可能来源于天然矿物中的杂质。微量铁元素并没有被EDX的对照实验所检测到，说明pXRF对铁元素的检测比EDX更加灵敏。从三氧化二铁的结果来看，未检出汞元素，与EDX的对照实验一致。从涂布到纸张上汞和铁的组成比例变化带来的响应看，铁元素浓度下降近50倍，但信号响应比值只下降了大约五倍，说明汞元素的响应不如铁元素的响应大，pXRF对铁元素的检测响应更为强烈。所以，即使干燥的动物血迹含有μg·g-1级的微量铁元素，也能被pXRF有效地检测出来，说明pXRF设备和传统的XRF具有同样低的检出限[16,25]，能满足血书中微量铁元素含量变化的检测。我们用EDX测试了表1中样品的Hg/Fe比值，结果见表1最后一列。朱砂和三氧化二铁50 : 50的混合样品其EDX测试Hg/Fe比值为1.25，与pXRF的结果较为接近。其他样品中微量的汞或铁元素因为EDX检测限大于pXRF，灵敏度较低，所以微量的Fe或者Hg不能被检出。
表1 已知物质样品的pXRF和EDX对照测试主要元素含量结果
3.2 朱书的测试结果
朱书部分字迹的pXRF主要元素统计结果见表2，主要是汞元素和铁元素，未见其他较为明显的金属元素成分。从图1中可以看出朱经的字体色彩鲜艳，未因长时间存放而褪色。和朱砂原粉字迹相比汞/铁比值较低，可能是因为颜料厚度比较小，在样品信息采集量较少时对铁元素更为敏感所致。也有可能和朱砂来源产地矿物成分及精加工方法有关。表2随机所选可见字迹的汞/铁比值一般在10左右，考虑到汞元素的检出特殊性和字迹颜色维持的状态，以及朱书上的题跋文字说明，基本可以判定朱书的书写用墨为朱砂，可以用作我们对血书的书写用墨进行鉴定的对照组。另外对卷轴上印章的印泥也进行了检测，可以判断该印章所用红色印泥主要成分也是朱砂。
表2 朱书字迹的pXRF测试主要元素统计表
3.3 血书的测试结果
对血书中字体褪色严重的字体如经书中的“水”和“死”字，其pXRF测试结果统计在表3中，主要可测元素成分仍然主要是汞元素和铁元素，未见其他较为明显的金属元素成分。结果显示其汞/铁比值相较于朱经所测字体有很大幅度的下降，鉴于颜色虽然消退很多，但是仍然为鲜红色并含有少量汞元素，不含汞和铁以外的其他重元素，所以推测其为大量血和少量朱砂的混合颜料所书写，书写初期颜色应较为鲜艳，由于血迹中的血红蛋白随时间发生降解而导致褪色。
表3 血书中较淡字迹的pXRF测试主要元素统计表
在血书中还有一些色彩明显较为鲜艳的字体，我们也将测试的结果统计在表4中。结果显示这些字体汞/铁比值较高，和朱书的检测结果较为接近。可推测这些字体是事后修补过的，所用书写颜料成分主要是朱砂。有可能是血书字体随着时间较长而发生褪色，为保持血书的完整性，后人在原有血书字体上使用朱砂颜料进行修补填写，以补全因为血迹褪色而接近消失的字体。这进一步说明表3所观察的浅色字体是当初以血液为主要红色成分书写的字体。
表4 血书中较深字迹的pXRF测试主要元素统计表
3.4 血书中其他痕迹的测试结果
血书上还有一些黑色和红色的痕迹以及印章，使用pXRF对这些痕迹中的汞和铁元素含量也进行对比分析，主要元素分析结果统计在表5中。从结果可以看出，黑色的笔迹不含汞元素。红色的印章和滴状痕迹的汞/铁比值比较大，应该主要是朱砂成分。滴状痕迹应为修补时红色墨水不慎滴落在纸上所致。
表5 血书中其他痕迹的pXRF测试主要元素统计表
本文介绍了使用便携式X射线荧光光谱仪(pXRF)鉴定唐人血经字迹主要成分的化学方法。我们首先验证性地测试了古代采用的红色颜料朱砂粉、三氧化二铁粉末、两者不同比例混合物以及动物血迹中的汞元素和铁元素的含量，结果表明pXRF能有效检测朱砂中的汞元素和血迹中的铁元素，对微量铁元素较为敏感，为验证血书字迹的主要成分是否含有血液成分提供有效的原位无损检测方法。接着我们使用pXRF对南京大学博物馆馆藏的唐人写本《大方便佛报恩经残卷》朱书和血书中的字迹进行了对比分析。通过汞/铁含量比值结果，显示朱书字迹颜料汞含量较高，主要成分为朱砂，符合经书字体较深的颜色和题跋说明；
血书颜色较淡的字体汞含量较低，铁含量较高，不含其他重金属成分，可判断较多的铁元素来自于血液，也符合经书的题跋说明，同时存在汞元素说明混合有少量朱砂的成分；
而血书少部分颜色较深的字体颜料则以朱砂为主，推测是后期修补所使用的颜料。两卷经书中作为对比的章印也表明其使用颜料主要为朱砂，血书中黑色字体则不含朱砂，为普通黑色墨水。本文介绍的工作为鉴定文物血经字迹，特别是对成书年代较为久远的字迹成分作科学鉴定，提供了一种较为可靠的原位无损检测化学方法。本文的内容可作为大学课堂教育上将化学知识跨学科应用于考古学的一个生动例子。
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