粉末活性炭去除原水中典型抗生素的试验
时间：2023-02-12 19:20:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
姜 蕾，金 磊，胡 涛
(上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082)
抗生素作为一类典型的新兴污染物在各类环境水体中被不断检出，甚至在水源水、饮用水中也被频繁报道[1-3]。水体中抗生素的检出质量浓度一般在ng/L或mg/L水平，浓度较低，但是长期暴露仍会通过累积效应产生健康危害[4-6]。我国的抗生素生产和使用量都非常大，约占世界总使用量的50%，初步统计，2013年我国抗生素总使用量约为16.2万t，其中48%为人用抗生素，其余为兽用抗生素。因此，有效去除原水中的残留抗生素是保障饮用水安全的重要任务。
粉末活性炭具有比表面积大、孔隙发达的特点，化学稳定性好，对有机物具有很好的吸附去除作用，是目前常见的水处理材料之一，也是美国环保局推荐的去除水中污染物的有效技术之一。原水系统和水厂通常采用投加粉末活性炭来削减和去除水中致嗅物质等污染物，尤其在应对突发污染事件中被作为应急处理手段大量使用。目前对原水中抗生素等新兴污染物去除效果的关注较少。本研究以黄浦江上游水源为例，在分析水源中抗生素浓度水平的基础上，开展粉末活性炭处理原水中典型抗生素的研究，为粉末活性炭去除原水抗生素的生产应用提供科学参考。
1.1 试验材料与仪器
1.1.1 试验药品
共选择4类18种典型抗生素作为研究目标开展吸附试验，包括2种大环内酯类(罗红霉素、克拉霉素)、3种氯霉素类(氯霉素、甲砜霉素、氟甲砜霉素)、11种磺胺类(甲氧苄啶嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噻二唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺氯哒嗪、磺胺噻唑、磺胺二甲异恶噻唑)、2种四环素类(土霉素、多西环素)，抗生素标准品(>95%)购自Dr.Ehrenstorfer GmbH(Augsburg，德国)。采用13C3-咖啡因作为内标物质(13C3-caffeine，溶于甲醇，0.1 mg/mL)，购自Cambridge Isotope Labs(Andover，MA，美国)。甲酸、甲醇、乙腈均为HPLC级。试验所用其他药品试剂为分析纯，检测分析用水为超纯水。
1.1.2 粉末活性炭
粉末活性炭采用原水预处理中常用的煤质粉末活性炭，粒径为200目。粉末活性炭使用前，先经恒温干燥箱在105 ℃下烘干备用。
1.1.3 试验仪器
Agilent液相色谱-三重四极杆串联质谱仪(Agilent，美国)，用于抗生素检测；
Auto trace 280自动固相萃取装置(Caliper，美国)，用于水样富集；
0.7 μm玻璃纤维滤膜(GF/F，Whatman，英国)，用于水样预处理过滤；
0.22 μm PVDF针式滤膜(Millipore，美国)，用于富集浓缩后样品过滤。
1.2 检测分析
水样体积为1 000 mL，过滤预处理后，使用Oasis®HLB固相萃取小柱[500 mg/(6 mL)，Waters，美国]对抗生素进行富集，富集后采用甲醇对萃取小柱上的抗生素进行洗脱，洗脱液浓缩至1 mL，过滤待测。采用高效液相色谱-串联质谱检测目标抗生素，使用X Bridge C18(150 mm×2.1 mm，3.5 μm)液相色谱柱，流动相为含甲酸(体积分数为0.1%)的乙腈溶液和水溶液，梯度洗脱。磺胺类、四环素类、大环内酯类采用ESI+扫描模式，氯霉素类采用ESI-模式。内标法定量，抗生素加标回收率在56%～96%，标准曲线在该线性范围的相关系数r2均大于0.99，检出限为0.01～3.40 ng/L。
1.3 试验方法
采用黄浦江上游原水为基质，配制抗生素试验水样。根据检测，黄浦江上游原水抗生素检出质量浓度为0.07～67.27 ng/L，以磺胺类、氯霉素类、大环内酯类检出频率相对较高。磺胺类的磺胺嘧啶检出浓度最高，最大检出质量浓度为67.27 ng/L，氯霉素类的氟甲砜霉素最大检出质量浓度为36.54 ng/L，大环内酯类的罗红霉素最大检出质量浓度为19.29 ng/L。本研究配制试验水样中每种抗生素质量浓度为200 ng/L。抗生素试验水样中加入粉末活性炭，粉末活性炭投加量分别为10、15、30 mg/L。试验水样恒温振荡，试验温度为25 ℃，取样时刻分别为10、20、30、60、90、120、150、180、300、480、1 800 min，取样后3 000 r/min离心5 min，取上清液处理并检测目标抗生素浓度。每组试验均设置不投加活性炭的空白对照组。
粉末活性炭对抗生素的去除率计算如式(1)。
(1)
其中：R——粉末活性炭对抗生素的去除率；
C0——吸附前水样中抗生素的质量浓度，mg/L；
t——吸附反应时间，h;
Ct——t时刻水样中抗生素的质量浓度，mg/L。
2.1 粉末活性炭对原水中抗生素的吸附可行性
不同浓度粉末活性炭对原水中抗生素总量的去除率如图1所示，投加粉末活性炭对抗生素具有去除作用，去除率随着粉末活性炭投加量与反应时间的增加而升高。粉末活性炭投加量为10 mg/L时，反应30 min的抗生素总去除率为13.8%，120 min 的去除率为23.2%，1 800 min 的总去除率为30.1%；
粉末活性炭投加量为15 mg/L时，30 min的抗生素总去除率为26.9%，120 min 的去除率为35.3%，1 800 min 总去除率为44.1%；
粉末活性炭投加量为30 mg/L时，30 min的总去除率为31.8%，120 min 总去除率为39.2%，1 800 min 的总去除率为52.5%。
图1 不同投加量的粉末活性炭对原水中抗生素的总去除率Fig.1 Total Removal Rates of Powdered Activated Carbon on Antibiotics in Raw Water
研究结果说明，在原水系统预处理或水厂头部预处理环节投加粉末活性炭，可在一定程度上削减原水中的抗生素，其中，在原水系统预处理投加粉末活性炭可利用长距离原水输送过程进行充分反应，获得更好的抗生素削减作用。文献[7]研究报道，采用纯水为基质开展试验，活性炭投加量为10～30 mg/L时，反应120 min 的抗生素去除率可以达到90%。本研究采用黄浦江原水为基质进行试验，反应120 min 抗生素去除率在23%～40%，说明原水中有机物等污染物存在较大的活性炭竞争吸附作用，粉末活性炭对原水中抗生素的去除作用可能因原水水质不同而存在差异。对于黄浦江上游金泽水库水源，为了应对嗅味等水质风险，采用原水投加粉末活性炭处理措施，投加量为10～20 mg/L。金泽水库原水自水库出库到受水水厂，输送时间距离最近的青浦三水厂为2 h左右，距离最远的闵行水厂约30 h，结合水库原水预处理系统投加粉末活性炭，并充分利用原水的长距离输送过程，可削减原水中23%～45%的抗生素，减轻后续水厂的处理压力。若原水中同时存在较高嗅味物质、有机污染物等，可适当提高粉末活性炭的投加量，以保证吸附去除效果。
吸附动力学曲线能够反映吸附剂与污染物经过不同的吸附作用时间以后的吸附量与时间的关系，可以为了解分析吸附机理提供依据。试验显示，粉末活性炭对黄浦江原水中抗生素的吸附呈现初期快速吸附，而后逐渐趋于平衡的状态，吸附作用主要发生在2 h以内，2 h内的吸附量可以达到最大吸附容量的60%～85%，2 h以后吸附效率升高相对缓慢。分别采用拟一级动力学模型方程和拟二级动力学模型方程对抗生素在活性炭上的吸附过程进行拟合[式(2)和式(3)]，抗生素的吸附动力学模拟结果如图2和表1所示。拟合结果显示，采用拟二级动力学方程能更好地模拟各类抗生素的吸附动力学过程，拟二级方程拟合曲线的相关系数更高，r2在0.993～0.999；
拟二级动力学吸附速率常数k2为0.016～0.074 g/(mg·h)；
比较4类抗生素的平衡吸附容量，大环内脂类和磺胺类相对较高，其次是四环素类，氯霉素类较低，对于黄浦江原水基质，粉炭投加量为10 mg/L时，饱和吸附容量为14.706～35.971 mg/g。
qt=qe[1-exp(-k1t)]
(2)
(3)
其中：qt——不同时间下的吸附量，mg/g；
qe——平衡吸附量，mg/g；
k1——拟一级动力学吸附速率常数，h-1；
k2——拟二级动力学吸附速率常数，g/(mg·h)。
图2 抗生素的吸附动力学模拟Fig.2 Simulation of Adsorption Kinetics of Antibiotics
表1 拟二级动力学方程模拟结果 (粉炭投加量为10 mg/L)Tab.1 Adsorption Kinetics Equation Results of Second Order (Dosage of Powdered Activated Carbon was 10 mg/L)
2.2 不同类别抗生素的粉末活性炭吸附可去除性差异
粉末活性炭对原水中不同抗生素的平均去除率如图3所示。由于不同类别抗生素的物理化学性质不同，粉末活性炭对其去除效果存在差异，可去除性总体呈现大环内酯类>四环素类>磺胺类>氯霉素类。粉末活性炭对污染物的吸附性能，不仅取决活性炭的孔隙率、比表面积，还与污染物的极性、亲水性等性质有关[8]。
图3 粉末活性炭对原水中不同抗生素的平均去除率Fig.3 Average Removal Rates of Powdered Activated Carbon on Different Antibiotics in Raw Water
大环内酯类抗生素的粉末活性炭吸附去除效果最好。粉末活性炭投加量为10～30 mg/L时，反应30 min大环内酯类总去除率为25.2%～43.2%，120 min总去除率为38.4%～55.0%，1 800 min总去除率为54.4%～63.8%。其中，罗红霉素和克拉霉素最易去除，反应30 min的去除率分别为35.2%～55.7%和22.5%～49.8%，1 800 min 的去除率分别为62.0%～72.4%和59.8%～73.7%。活性炭对原水中抗生素的吸附效率通常与该物质的辛醇-水分配系数呈一定的正相关性，大环内酯类抗生素如罗红霉素的辛醇-水分配系数为2.75，亲水性较差，而疏水性较好，容易被活性炭吸附去除。本研究动力学试验也显示，大环内脂类的平衡吸附容量较高，说明活性炭吸附处理起始浓度相同时，大环内酯类的平衡浓度最低，去除效果最好。
四环素类抗生素的吸附去除效果也较好。粉末活性炭投加量为10～30 mg/L时，反应30 min四环素类总去除率为13.3%～47.7%，120 min总去除率为28.8%～55.8%，1 800 min 总去除率为41.5%～75.9%。2种四环素类抗生素(土霉素和多西环素)的吸附效果基本相同。
磺胺类抗生素的去除效果一般。粉末活性炭投加量为10～30 mg/L时，反应30 min磺胺类总去除率为9.16%～25.8%，120 min 总去除率为19.3%～30.7%，1 800 min 总去除率为19.1%～42.7%。其中，甲氧苄啶嘧啶吸附去除相对最好，反应30 min的去除率为28.5%～50.2%，1 800 min 的去除率达到71.2%～90.3%；
其次是磺胺噻唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺甲基嘧啶，粉末活性炭投加量为30 mg/L时，反应30 min的去除率均达到30%，1 800 min 的去除率达到50%～60%；
磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺氯哒嗪、磺胺甲噻二唑、磺胺二甲异恶噻唑吸附去除效果不好，粉末活性炭投加量为30 mg/L时，反应30 min的去除率均不到20%，1 800 min 的去除率为30%左右。磺胺类抗生素的吸附过程同样与疏水作用密切相关，疏水性较好的物质如甲氧苄啶嘧啶(辛醇-水分配系数为0.91)吸附去除率相对较高，而亲水性较好的如磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲恶唑(辛醇-水分配系数为-0.33～0.30)吸附去除效果较差。
氯霉素类抗生素的去除较差。粉末活性炭投加量为10～30 mg/L时，反应30 min氯霉素类总去除率为9.09%～17.3%，120 min 总去除率为15.3%～24.3%，1 800 min 总去除率为30.7%～41.6%。3种典型氯霉素物质中，氯霉素吸附去除相对较高，反应30 min的去除率为8.54%～21.1%，1 800 min的去除率达到30.3%～58.0%；
其次是氟甲砜霉素，粉末活性炭投加量为30 mg/L时，反应1 800 min 的去除率31.5%；
甲砜霉素吸附去除最差，粉末活性炭投加量为30 mg/L时，反应1 800 min的去除率仅为13.9%。粉末活性炭对氯霉素类抗生素吸附效果较差，这与其他研究报道结论相同，吴维等[7]研究了粉末活性炭对天津原水中30种抗生素的吸附效果，其中氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素的吸附去除效果也相对较低，活性炭对氯霉素类的吸附机理仍有待进一步研究。
(1)抗生素是一类典型的环境水体新兴污染物，原水预处理系统投加粉末活性炭措施可在一定程度上削减原水中的残留抗生素。粉末活性炭投加量为10～30 mg/L时，接触反应120 min可去除原水中23.2%～39.2%的抗生素，1 800 min可去除30.1%～52.5%的抗生素，吸附过程可用拟二级动力学模型表征。
(2)粉末活性炭对不同类别抗生素的去除效果存在差异，对大环内酯类和四环素类吸附去除较好，对氯霉素类的吸附去除较差。结合作者前期研究，氯霉素类在水厂净水处理工艺过程中也较难去除，沉淀-砂滤工艺去除率为5%～30%，臭氧氧化工艺去除率为6%～20%，生物活性炭吸附阶段为10%～12%，出厂水中仍有20 ng/L左右的残留。建议针对氯霉素类抗生素开展处理技术深入研究，以保障供水安全。
(3)对于黄浦江上游水源，结合金泽水库原水预处理系统投加粉末活性炭为10～20 mg/L，可利用原水的长距离输送过程，削减原水中23%～45%的抗生素，减轻后续水厂的处理压力。若原水中同时存在较高嗅味物质、有机污染物等，可适当提高粉末活性炭的投加量，以保证吸附去除效果。
(4)后续进一步结合抗生素等新污染物的高效去除技术研究，集成原水预处理-水厂净化去除-末端补充处理的供水全流程新污染物去除技术方案，保障饮用水安全。
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