电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法快速测定地质样品中的溴
时间：2023-02-12 17:25:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
曲少鹏 李光一 马景治 吴 俊 方晓青
(湖北省地质实验测试中心，武汉 430034)
溴的化合物常被用于阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料、感光剂、镇定类药物等领域。近年来还出现了一些新应用，如嫦娥系列卫星的γ射线谱仪采用了新型的溴化镧闪烁晶体作为主探测器，又如以色列开发了Merquel系列溴化物产品用作煤炭行业的新型除汞剂。溴元素在地壳中分布非常广泛，常以金属化合物或络合物的形式存在，目前主要的检测方法有离子色谱法[1]、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法[2]和紫外分光光度法[3]。有报道用磷酸处理土壤样品，140 ℃反应8 h，用离子色谱仪与电导检测器、安培检测器联用测定溴的方法[4]，该方法检出限低，精密度较好，但前处理时间过长，离子色谱的测量效率不高；
有报道采用粉末压片法制样，用波长色散型X射线荧光光谱仪测定试样中溴的方法[5]，该方法检出限为0.6 μg/g，对地质样品中2 μg/g以下痕量溴的分析受到限制，必要时需采取分段校正；
有报道用过氧化钠和氢氧化钠混合试剂碱熔，阳离子树脂交换分离，电感耦合等离子体质谱法测定地球化学调查样品中的溴[6]，但检出限仍不理想，且硅仍残留在溶液中，会对进样系统产生不可忽视的影响；
有报道采用氨水微波消解，电感耦合等离子体质谱法直接测定土壤和沉积物中的溴[7]，尽管检出限低至0.06 μg/g，但含盐量高需要进行膜过滤，操作繁琐，不适用于大量样品的分析。
本文在充分查阅文献的基础上，进行了大量条件实验，确立了用艾斯卡试剂熔矿，732型阳离子树脂静态交换分离，ICP-MS法测定上层清液的方法，实现了对地质样品中的溴进行快速准确的测定。
1.1 仪器及试剂
采用仪器为Thermo Fisher XSERIES 2电感耦合等离子体质谱仪和Thermo Fisher iCAP 7400 电感耦合等离子发射光谱仪。
经多次考察、测量比较，确认选用溴背景最低的屈臣氏纯净水作为实验用水。
艾斯卡试剂：碳酸钠(天津科密欧化学试剂有限公司优级纯)与氧化锌(国药集团化学试剂有限公司优级纯)按3∶2质量比充分研磨混合备用。
732型阳离子交换树脂：先用盐酸处理成酸性，再用纯净水洗至中性(可用pH试纸检验)，抽干备用。
溴、钠、钾、铜、锌标准储备溶液，浓度均为1 000 mg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。
所用坩埚和玻璃器皿均用硝酸(1+1)煮沸5 min，其他器皿用硝酸(1+4)浸泡24 h以上，再用纯净水清洗干净。
1.2 仪器工作条件
Thermo Fisher XSERIES 2电感耦合等离子体质谱仪和Thermo Fisher iCAP 7400 电感耦合等离子体发射光谱仪的工作条件见表1和表2。
表1 电感耦合等离子体质谱仪的工作条件
表2 电感耦合等离子发射光谱仪的工作条件
1.3 实验步骤
准确称取0.50 g±0.000 5 g样品于10 mL瓷坩埚中，加入2.5 g艾斯卡试剂，充分混匀，再称取0.5 g艾斯卡试剂覆盖其上。将坩埚放耐火盘送入马弗炉，从低温升温至700 ℃，并保温1 h。取出冷却后，将坩埚内的样品转移至玻璃烧杯中，用纯净水冲洗干净，再加水至20 mL，加1滴无水乙醇，放电炉上加热煮沸1 min，冷却后用纯净水定容至50 mL，放置过夜。分取10 mL上清液于另一干净烧杯中，加入8 g 732型阳离子交换树脂，摇匀后静态交换1.5 h，转移上层溶液于10 mL塑料比色管内，超声震荡或充分摇动比色管以排尽气泡，用逐级稀释法配制溴的标准溶液使用液，使用ICP-MS测定溴的含量。
2.1 熔剂的加入量选择
称取0.50 g(精确至0.000 5 g)国家一级标准物质GBW07425[标准值(2.8±0.2) μg/g]，依次加入2、4、6、8、10倍质量的艾斯卡试剂。实验表明，对于含量很低的样品，艾斯卡试剂的用量变化对结果的影响不明显，随着溶剂增加结果略有升高，但是当用量大于等于8倍后，试剂空白的增加比较显著。因此实验确定6倍为最佳熔剂用量。
2.2 熔样温度选择
为验证样品反应是否充分，称取0.50 g(精确至0.000 5 g)国家一级标准物质GBW07131[标准值(6.1±1.3)μg/g]，加入6倍艾斯卡试剂，分别从低温升温至400、500、600、700、800、900 ℃，并各保温1 h取出，测定结果如图1所示。实验表明，熔样温度对测定结果的影响非常明显，600 ℃以下样品反应不完全，800 ℃以上样品开始结块，都会导致结果偏低。因此实验选取含量最接近理论值的700 ℃为最优熔样温度。
图1 熔样温度的条件实验Figure 1 Conditional experiment of melting sample temperature.
2.3 树脂的用量和交换时间选择
树脂的用量和交换时间都属于同一阶段需考察的影响因素，这里对二者进行正交实验。称取0.50 g(精确至0.000 5 g)国家一级标准物质GBW07131、GBW07331[标准值(1.3±0.4)μg/g]，熔样后各分取多份10 mL上清液于分别称取4、6、8、10、12 g 732型阳离子树脂的烧杯中，摇匀后静态交换0.5、1、1.5 h，以标准值计算样品的回收率(%)，结果如表3所示。
表3 树脂用量和交换时间的实验结果
用艾斯卡试剂熔样，锌主要存在于沉淀中，上清液中引入了大量的钠，采用732型阳离子交换树脂交换，树脂中的H+与溶液中的大量阳离子发生交换，进而使盐分降至0.1%以下，满足质谱仪测试条件。为了验证交换效果，配制钠元素的标准曲线，用ICP-OES测定GBW07131交换后的钠离子浓度(μg/mL)，如图2所示。同时也测定了锌离子浓度，但未检出。
图2 阳离子树脂交换后的GBW07131钠离子浓度Figure 2 Sodium ion concentration of GBW07131 after exchange of cationic resin.
综合两方面数据表明，树脂用量越大，交换时间足够长，则交换效果越好。但树脂过多，占据体积过大，可供转移待测的溶液体积就越小。当树脂用量为8 g、交换时间为1.5 h时，交换满足需求。考虑经济因素和环境影响，实验选取8 g树脂交换1.5 h。
2.4 背景控制
电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)中溴的背景很高。为改善背景，开机前应拆洗进样系统，洗锥并选用高灵敏截取锥。开机后，用调谐液将仪器强度调至最高，再用纯净水进样，观察溴的背景降低到稳定状态(3 min内ICPS计数不再降低)再开始测定。测定中需插入纯净水空白以监控仪器背景，确保背景在测定过程中保持稳定。
2.5 内标的选择
选择铑、铟、镥、铼元素配制成浓度相同、ICPS与标准曲线高点接近的混合内标溶液，在不同时间测定溴，通过计算各自的相对标准偏差RSD值，比较内标元素稳定程度。对国家一级标准物质GBW07331的内标进行计算，铑、铟、镥、铼相对标准偏差RSD值分别为4.77%、5.49%、5.00%、4.32%。通过多次分析比较可知，各元素的稳定程度区别不大，变化趋势基本一致。
根据电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的一般特性，内标元素的质荷比应尽可能接近待测物的质荷比，因此选择质量数接近溴的铑作为内标元素[8]。内标物的响应值也应接近或稍高于待测物的响应值，由多次分析的ICPS估算，应选用2～5 ng/mL的内标溶液。
2.6 质量数的选择和质谱干扰
自然界中，溴有79和81两个质量数，丰度分别为50.57%和49.43%，相差不大。81Br的仪器背景是79Br的3倍左右，因此选取背景较低的79Br作为待测质量数。由ICP-MS自带的干扰提示项，筛选出可能的干扰元素为K、Cu、Zn、Se。考虑到Se为稀散元素，干扰可以忽略。用逐级稀释法分别配制1 μg/mL K、Cu、Zn的标准溶液，在ICP-MS上测定79Br。结果表明，1 μg/mL的上述标准溶液没有对79Br产生贡献值。由于阳离子交换除去了包括K、Cu、Zn在内的大部分阳离子，可以认为常见地质样品不会对溴产生质谱干扰。
2.7 加入乙醇的效果
有文献[9]提到，乙醇对电感耦合等离子体质谱多种元素测定有增敏、降低检出限的作用。为考察加入乙醇对溴测定的影响，配制了1%的乙醇内标溶液，与不加乙醇的内标进行ICPS计数对比。结果加入乙醇内标的空白和标准溶液的79Br计数同步降低了1/3左右，可知乙醇对于溴的检出限并无改善。
2.8 方法检出限
按照实验步骤进行空白样品制备，测试12份空白样品，以3倍的标准偏差计算溴的检出限，得到溴的检出限为0.081 μg/g。
2.9 方法的精密度和准确度
选取了土壤、水系、岩石的6个国家一级标准物质进行溴的12次测定，并计算精密度和准确度，如表4所示，相对标准偏差(RSD)小于5%，相对误差小于10%。6个标准物质的精密度和准确度均达到多目标区域地球化学调查规范，可满足分析需求。
表4 方法精密度和准确度实验
建立了艾斯卡试剂熔矿-阳离子交换进行前处理、ICP-MS迅速准确测定地质样品中痕量溴的分析方法。该方法的优点在于处理样品程序简单，适用样品种类广泛，可以有效降低基体效应和质谱干扰；
缺点是对过程空白和仪器背景较为敏感，对试剂要求较高。
