高熔体强度PP制备方法的研究进展
时间：2023-02-12 14:05:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
王铁军 严淑芬
(1. 中国石化金陵石化公司，江苏 南京，210033；
2. 中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)
聚丙烯(PP)是一种通用塑料，被广泛应用于工业生产的各个领域。但PP韧性差、负荷热变形温度不高、熔融状态下无应变硬化效应、在较宽的温度范围内不能热成型，且PP的熔体强度低，因其软化点与熔点接近,当加工温度高于熔点后,PP的熔体强度和熔体黏度都急速下降,因此，PP在热成型制品中的应用受到了限制。随着其工业化发展，高熔体强度PP得到大量的应用，全球市场需求量增加，赋予PP材料高熔体强度十分重要和必要[1]。目前，国内外高熔体强度PP的制备方法主要可归纳为聚合法、射线辐照法、反应挤出法和共混改性法等。
高熔体强度PP是现阶段国内开发高性能附加值的PP新产品，其价格是普通PP的1.2～1.5倍。目前，开发高熔体强度PP是开发PP新品的热点之一。与国外先进工艺相比，我国的高熔体强度PP制备技术及生产能力还很薄弱，且国内高熔体强度PP产量不足，需要进口。为满足国内市场日益增长的需求，亟需研发高熔体强度PP，下面对高熔体强度PP制备方法的研究进展进行总结和讨论。
影响PP熔体强度的主要因素是分子结构，即相对分子质量大小、相对分子质量分布、分子链状结构上是否含有支链及其长度和分布情况。聚合制备法是通过改变聚合的工艺条件，调整PP分子结构，使其熔体强度提高。PP聚合过程中，在催化剂仍有活性时加入如乙烯、丁烯等第二或第三组分或在聚合时使PP产生支链，制得高熔体强度PP，所得PP性能稳定且成本低。
Anh D V等[2]研究发现，采用双茂金属催化剂，以丙稀与二烯烃为单体，共聚制得具有较高的熔体强度、较宽的相对分子质量分布的PP共聚物。Lau H C等[3]也在这方面做了详细的研究，证实了Anh D V等的发现。
比利时Montell公司推出的Profax-F814树脂是一种含有长支链的高熔体强度PP，用作发泡专用料。巴斯夫股份公司、德国Hoechst AG公司均开发了这种含长支链高熔体强度PP，这些树脂具有良好的发泡性能[4-5]。宋文波等[6]通过控制在不同反应阶段加入的外给电子体种类和比例，在环管反应器中制备了相对分子质量分布宽且相对分子质量极高的丙烯聚合物。目前，中国石油天然气股份有限公司自主研发了以长支链为特点的高熔体强度PP。中国石化镇海炼化分公司已有工业化生产牌号的高熔体强度PP。梅利等[7]制备了一种负载型复合催化剂，并用该催化剂原位聚合得到高熔体强度PP。董金勇等[8]采用MgC12(氯化镁)/TiC14(四氯化钛)类高效Ziegler-Natta催化剂，将α,w-二烯烃单体引入丙烯均聚过程中，制得了具有长链支化结构的高熔体强度PP。张志箭等[9]采用α-烯烃基甲基二氯硅烷调控丙烯多相共聚，成功制得了高熔体强度高抗冲PP。
目前，只有北欧化工已实现用聚合法工业化生产高熔体强度PP，但其产品性能还不稳定[10]。
射线辐照制备法是目前的研究热点，并取得很多的研究成果，其机理是射线激发PP发生自由基等化学反应。常用60Co产生的γ射线，使主干PP与单体在侧链上发生聚合反应生成接枝共聚物[11]。该方法有如下优点：简单、接枝率可控、常温即可，并可通过电子束辐照剂量来控制反应程度，所得高熔体强度PP杂质少、纯度较高；
也有如下缺点：易引发自由基的交联及分子链断裂而降解、无法精确控制高熔体强度PP的结构、生产成本高。因此，如何控制PP的支化度和降解程度是提高PP熔体强度的难点。
射线辐照法工艺：a) PP通过射线辐照下的流化床后，基团被激活后重新组合，得到有一定支化度的PP；
b) 继续升高温度，使基团减活。
美国Montell公司最早实现了射线辐照法的工业化，在电子束辐照、无氧、反应温度不超过80 ℃下制得了具有长链支化结构的PP。黄益威等[12]采用紫外光辐照法制得了高熔体强度PP。北京化工研究院用辐照法在国内首次制得了高熔体强度PP。
反应挤出法主要通过挤出机等设备向PP中引入接枝交联结构，制得高熔体强度PP。一般将多官能团单体、引发剂用溶剂溶解，加入硅烷或过氧化物交联剂等其他助剂，与PP用高速混合机充分混合，然后将溶剂挥发干净，再进行反应挤出、造粒和干燥，得到高熔体强度产物，最后进行后处理。这种方法的特点是工艺简单，但是，反应挤出条件对高熔体强度PP性能的影响较大，且在制备高熔体强度PP过程中，不稳定因素较多，所以其工业化应用受到一定的限制。
接枝反应是反应挤出法中一种常用的方式。Zhang Z J等[13]采用双螺杆挤出机，通过接枝反应制得了熔体强度达0.120 N的PP；
还以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为单体，通过密炼熔融进行自由基改性，制得了大量长支链结构高熔体强度PP[14]。
反应挤出过程中引入长支链能大幅提高PP的熔体强度。Yu F Y等[15]利用双螺杆挤出机，以2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和PP为原料，通过反应挤出法制得了长支链高熔体强度PP。Zhai W T等[16]以支化等规PP为前聚体，通过自由基聚合法制得了长支链高熔体强度PP，可用作发泡材料。
通过添加偶联剂等助剂，采用反应挤出法也可以得到高熔体强度PP。Cao K等[17]以乙二胺为偶联剂，马来酸酐(MAH)为接枝单体，通过反应挤出法得到了长支链高熔体强度PP。Augier S等[18]研究发现，在反应挤出法过程中,2-呋喃基丙烯酸酯能有效阻止PP发生降解，使PP相对分子质量具有很高的稳定性。
采用反应挤出法制备高熔体强度PP时，由于熔融接枝法反应温度较高，使PP长分子链断裂，PP产生降解，反应过程难以控制，PP的力学性能下降。对此，常采用交联改性，即将线型或轻度支化的PP通过交联转化为三维网状的体型结构，阻止其长分子链断裂的发生。Pivokonsky R等[19]在线型茂金属PP中加入质量分数0.01%的过氧化物，通过反应挤出法制得了具有支化结构的线型茂金属PP。
杨金明等[20]采用乙烯基长链不饱和硅烷，接枝交联制备了高熔体强度PP。赵玲等[21]采用双螺杆挤出机，对PP、引发剂、苯乙烯、多官能团单体和硬脂酸钙的混合物进行熔融挤出，制备了高熔体强度PP，其性能非常稳定。
杨金明等[22]用过氧化苯甲酰(BPO)与乙烯基长链不饱和硅烷交联剂复合改性PP(牌号为T30S)粒料和粉料，制得的改性PP熔体强度分别为0.199，0.211 N。王卫霞等[23]以BPO为引发剂、苯乙烯和丙烯酸酯基硅油(ASO)为接枝单体，成功制备了无凝胶的高熔体强度PP。孙士宝等[24]以BPO为引发剂，通过一步反应挤出法将接枝单体苯乙烯和端乙烯基硅油接枝到等规PP上，同时添加原位α晶成核剂S20或NA11，成功制备了高熔体强度PP。
共混改性法是通过在PP树脂中引入非结晶或低结晶度的树脂、热塑性弹性体及无机填料等,提高PP的熔体强度。添加不同材料会使PP力学性能下降,所以，材料之间的相容性是该方法选材的关键,该方法工艺简单,成本低[25-26]。
随着长支链PP的商业化，可以直接将长支链PP与线型PP共混来制备高熔体强度PP，有效地解决了不同材料之间相容性差的问题，成为制备高熔体强度PP产品的主要方法之一[27-30]。
安彦杰等[31]以丙烯与丁烯无规共聚物、带双键的单体及抗氧剂为原料，采用原位热诱导反应共混的方法制得了熔体强度高达0.180 N的PP。徐美玲等[32]通过动态硫化使三元乙丙橡胶以粒径小于2 μm的颗粒分散在PP基体中，制得了高熔体强度PP。屈中杰等[33]通过将不同配比的PP和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)进行熔融共混，制得了高熔体强度的PP/EVA共混物。Novák I等[34]通过共混改性制备了等规聚丙烯(iPP)与乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)共混物，研究发现，随着EAA共聚物含量的增加，共混物的黏合性能大幅提升。Datta S等[35]以全同立构聚丙烯和α-烯烃与丙烯共聚物为原料，通过共混改性制备了热塑性聚合物共混物，该共混物表现出优异的相容性，力学性能也大幅改善。
聚合法的优点是所得高熔体强度PP具有良好的拉伸性能和耐热性能，缺点是催化剂及相关聚合工艺条件的研发难度大，需中试装置验证，且周期长；
射线辐照法的优点是操作简便、效率高、节能环保、性能稳定等，缺点是工艺复杂、设备贵，只适合于生产薄型制品，且该方法成本高，难以实现工业化连续生产，产品熔体强度不高。如何提高射线辐照的改性效率、降低能耗、减少PP降解和交联等副反应的发生是用辐照法制备高熔体强度PP的主要研究方向；
反应挤出法操作简单，成本低，但不同原料相容性是一个亟需解决的问题，且添加其他助剂会降低PP的其他力学性能，而且在挤出反应过程中，PP易降解，怎样避免PP发生降解是该方法的研究热点；
共混改性法不是简单将各原料共混，会伴有分子链断裂和分子链中化学键重新组合，所以添加其他树脂及填料等在提高PP熔体强度的同时会降低其力学性能，如何兼顾两者之间的平衡是该方法研究的重点。
综上所述，要根据实际情况选择合适的方法制备高熔体强度PP。此外，我国高端的高熔体强度PP研究起步晚，今后应加大开发力度，实现产业化，以改变目前我国高熔体强度PP产品短缺的现状。
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