多功能腐植酸型水果免套袋膜剂的制备与性能研究

时间：2023-02-11 14:25:05　来源：柠檬阅读网本文已影响人

牛育华宋洁薛瑜瑜陈莉君皮冬雪

1 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室西安 710021

2 陕西省腐植酸农业生态修复工程技术研究中心西安 710021

目前市场上普遍使用的水果套袋一般为纸加膜果袋，其在保水、保鲜、增重、褪绿方面效果较好，但是在使用中也存在一定的问题，即水果见光时间短、摘袋后易发生日灼、摘果后水果存储期短，同时面临着农村劳动力缺乏、果袋消耗纸张污染环境、套袋后次生病虫害严重、果实内在品质下降等问题，因而需要有效的免套袋技术对其进行替代[1～3]。但是，现有免套袋试剂主要为一些微生物免疫膜剂，成膜速度慢，成膜韧性差、强度低，功能较为单一；
在使用同时还需要适当喷洒农药以防病虫害，在农药减量增效的政策下，这一技术急需被集成替代[4，5]。由于腐植酸及其盐类具有良好的化学活性和生物活性，将其作为水果免套袋膜剂的合成原料建立腐植酸型免套袋技术[6～9]，既无毒、无害、使用方便，避免了传统套袋带来的环境污染，减少了传统套袋的人工成本，又具有抗寒、抗菌、抗虫害作用，以多重功效有效提高果实的质量[10～14]。

本文利用腐植酸钾、魔芋精粉、壳聚糖、聚乙烯醇等物质，通过其分子间交联结合的方式制得一种新的腐植酸型水果免套袋膜剂，在改善原有腐植酸型水果免套袋膜剂各项性能的同时，探索其最佳合成工艺。通过红外、紫外、乳液粒径、稳定性、接触角以及吸水保水性能的测试，研究不同用量的腐植酸钾对腐植酸型水果免套袋膜剂的影响，为腐植酸型免套袋膜剂技术在水果提质增效中的推广应用提供理论及技术支持。

1.1 主要原料及仪器

腐植酸钾（腐植酸钾70%，上海阿拉丁生物科技有限公司）；
壳聚糖（脱乙酰度≥95%，粘度100～200 mPa·s）、橄榄油和魔芋精粉（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；
冰乙酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；
聚乙烯醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker 公司；
DSA-20 型视频光学接触角，德国Kruss 公司；
Cary60 紫外分光光度计，美国Agilent 公司；
Zetasizer Nano-ZS 纳米粒度表面电位分析仪，英国Malver 公司；
HR500-N 离心机，埃登威自动化系统设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 腐植酸型水果免套袋膜剂的制备

将0.25 mL 聚乙烯醇加入0.5 mL 的冰乙酸（pH调节剂，用来增加壳聚糖的溶解度）溶液中，保持95 ℃，在磁力搅拌机上400 r/min 速度下进行搅拌，待聚乙烯醇溶解后加入腐植酸钾。待腐植酸钾全部溶解后加入1 g 壳聚糖，50 ℃条件下搅拌至溶解状态，再加入1.5 mL 的橄榄油，搅拌10 min 后加入一定量的魔芋精粉，继续搅拌至魔芋精粉溶解，得到腐植酸型水果免套袋膜剂（HAM）。具体配比见表1。

表1 腐植酸型水果免套袋膜剂的配方Tab.1 Formula of humic acid type f ilm agent for fruit bagging-free

1.2.2 腐植酸型水果免套袋膜剂胶膜的制备

将制备的不同比例的腐植酸型水果免套袋膜剂（HAM-0～HAM-3）真空抽气1 h 去除气泡，倒在聚四氟乙烯板槽中，待聚四氟乙烯板槽均匀铺满，置于鼓风干燥箱内于40 ℃条件下干燥24 h 后，将胶膜从聚四氟乙烯板槽中剥离出来，干燥备用。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 红外光谱分析

将不同比例膜剂制成的胶膜在低温（50 ℃）真空烘箱中干燥用于测试，KBr 压片，记录4000～500 cm-1的红外吸收光谱数据。

1.3.2 紫外光谱分析

取一定体积的不同比例膜剂，用去离子水稀释至质量分数0.5%，在25 ℃的条件下，进行紫外吸收测试。

1.3.3 乳液粒径测试

取一定体积的不同比例膜剂，用去离子水稀释至质量分数0.1%，进行乳液粒径测试。

1.3.4 稳定性测试

取30 mL 不同比例的膜剂放入离心试管中，在5000 r/min 转速下离心5 min，观察是否产生沉淀。

1.3.5 水接触角测试

采用DSA-20 型视频光学接触角测定仪对不同比例膜剂制成的胶膜进行水接触角测试，每个样品测试3 次，取平均值。待浸泡5 min 后再测1 次。

1.3.6 吸水性测试

将不同比例膜剂制成的胶膜裁剪成20 mm×20 mm 的正方形，置于50 ℃下真空干燥48 h 后称重（m0），在室温下将胶膜浸泡到去离子水中，12 h 后取出并再次称重（m1，在第二次称重前，用滤纸吸干胶膜表面残留的水分）。吸水率（WA）由公式（1）计算：

2.1 红外光谱分析

图1 为HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的红外光谱。由图可知，样品HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 曲线中3467 cm-1处是-NH2的伸缩振动峰，3289 cm-1处是-OH 的伸缩振动峰，可以看出HAM-0 由于无腐植酸的存在，在此处的强度明显低于HAM-1、HAM-2、HAM-3 的强度，说明腐植酸的添加增强了膜剂的亲水性。1695 cm-1处是-COOH 的伸缩振动峰，在1551 cm-1处HAM-1、HAM-2、HAM-3 均出现苯环的骨架伸缩振动峰，说明腐植酸型水果免套袋膜剂已成功合成。

图1 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.2 紫外光谱分析

图2 为HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的紫外光谱。由于腐植酸型水果免套袋膜剂为高分子空间网络结构，经紫外光长时间照射后会出现老化现象，进而导致使用寿命减少，难以满足水果户外长期使用需求。一般紫外线的防护主要针对UVA（320～400 nm）和UVB（280～320 nm）波段。由图可知，除了HAM-0 在330 nm 处没有吸收峰之外，其他3 个样品均存在紫外吸收峰，且随着腐植酸钾添加量的增加，吸收峰的强度变强，HAM-3 的吸光度最大为0.50，相对于HAM-0 增强了0.48，说明了腐植酸钾的引入使得膜剂具有很强的紫外吸收能力，提高了膜剂的抗老化性，可满足户外长期使用。

图2 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的紫外光谱Fig.2 Ultraviolet spectra of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.3 乳液粒径测试

判断腐植酸型水果免套袋膜剂乳液性能的重要指标之一是乳液粒径的大小。图3 为HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的粒径大小分析。由图可知，随着腐植酸钾添加量的增加，乳液粒径不断增大，从269.6 nm 增大到803.1 nm。引起乳液粒径增大的原因主要是腐植酸钾的不断加入，增加了分子间的氢键作用力，使得乳液剪切模量增大，不易分散，因此乳液粒径增大。乳液粒径的增大使得腐植酸型水果免套袋膜剂中的孔道尺寸增加，更有利于空气、光、水蒸气的透过，有利于水果的光合作用、吸收作用及蒸腾作用。

图3 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的粒径大小分析Fig.3 Particle size analysis of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.4 稳定性测试

表2 为HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的乳液外观及乳液稳定性。由表可知，经过离心后，样品HAM-2、HAM-3 有沉淀产生，且样品HAM-3 产生的沉淀最多，说明样品HAM-0 和HAM-1 在放置6 个月时间内膜剂性能稳定，有利于储存，储存6 个月样品无变化。而HAM-2、HAM-3 稳定性小于6 个月，结合乳液粒径测试结果可见：HAM-2、HAM-3 乳液粒径较大，利于高分子膜内孔道的产生，但对乳液的物理性能产生影响，颗粒越大其悬浮性能越差，不利于后续生产运输和储存使用。

表2 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的乳液外观及乳液稳定性Tab.2 Emulsions appearance and stability of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.5 水接触角测试

图4 为HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接触角。a1、b1、c1 和d1 为未浸泡前不同比例膜剂成膜后的水接触角，a2、b2、c2 和d2 为浸泡5 min 后薄膜的水接触角。由图可知，未浸泡前，HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接触角都在100 °以上，但是浸泡5 min 后，HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接触角都在80 °以下，这说明HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3皆为亲水性物质，具有一定的吸水保水性能，能够持续满足水果在生长期内对水分的需求，达到提质提品的功效。

图4 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接触角Fig.4 Water contact angle of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.6 吸水性测试

表3 为HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的吸水率。由表可知，未添加腐植酸钾的HAM-0 的吸水率为544.12%，随着腐植酸钾添加量的增加，腐植酸型水果免套袋膜剂的吸水率呈现先增大后减小的趋势。HAM-1 的吸水率增加181.31%，HAM-2 的吸水率增加186.07%，HAM-3 的吸水率增加48.19%，可见，当腐植酸钾的添加量较大后，由于大分子体系的交联度增加，其吸水效果反而降低，但仍高于HAM-0。其中HAM-1、HAM-2 的吸水性相差不大。纵观各项测试结果，HAM-1 更利于生产及后续应用。

表3 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的吸水率Tab.3 Water absorption of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

（1）以腐植酸钾、魔芋精粉、壳聚糖、聚乙烯醇为主要原料，橄榄油为增塑剂，采用分子间交联结合的方法制备腐植酸型水果免套袋膜剂。腐植酸钾的引入使得膜剂具有很强的紫外吸收能力，具有较强抗老化性，可满足户外长期使用。

（2）通过分析测试发现，腐植酸型水果免套袋膜剂为亲水性物质，加入腐植酸钾会使膜剂稳定性下降，但加入腐植酸钾含量较少的HAM-1的稳定性仍大于6 个月，利于储存和运输。其中HAM-1、HAM-2 的吸水性相差不大，HAM-1 粒径496.4 nm 更有利于果品的生长、生产及后续应用。

（3）本研究产品腐植酸型免套袋膜剂制备工艺简单，安全无污染，可有效节省传统套袋的人工成本，对我国苹果、梨、桃、葡萄、杨桃、芒果等多种套袋水果产业的发展有着重大意义。

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