铈量法分析H2O2的含量
时间：2023-02-11 10:00:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
魏珍妮，张丽桦，黄 鑫，刘肖飞
（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）
近年来，H2O2作为化工领域中的氧化剂，在以钛硅分子筛为催化剂的反应体系中有着至关重要的作用［1～6］。钛硅分子筛与H2O2水溶液组成的绿色催化氧化体系对于烯烃环氧化、烷烃部分氧化、酮类的氨氧化、芳香族羟基化和氧化脱硫反应中均表现出优异的选择性催化氧化性能，且这些反应具有工艺流程短、反应温度和能耗低、环境友好等优势［7～13］。实验过程中，H2O2的转化率对评价催化剂以及产物的产率有重要的参考价值，因此，H2O2浓度的分析必不可少［14～21］。目前H2O2的分析方法有高效液相色谱法、紫外分光光度法、滴定法等，其中滴定法因操作简便、成本较低而被广泛应用［22～24］。滴定法又分为手动滴定法和自动电位滴定法，手动滴定法对操作人员没有较高的技术要求，可随时随地进行测定，但是该方法测定过程中干扰因素较多，使得实验结果误差较大；
自动电位滴定法与手动滴定法相比，具有测量精确度高等优势，且仪器成本不高，同时，该方法操作简单，没有较高的技术要求［25,26］。
碘量法、高锰酸钾法、铈量法是常用的H2O2滴定分析方法［27～29］。
碘量法中，H2O2与过量的碘化钾（KI）在酸性介质中反应生成单质I，然后用硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液滴定单质碘根据Na2S2O3溶液体积和指示电极的电位变化来确定滴定终点［30］。
高锰酸钾法中，高锰酸钾（KMnO4）与H2O2在酸性介质中发生氧化还原反应（5H2O2+2MnO4-+6H+＝5O2+2Mn2-+8H2O），根据高锰酸钾滴定溶液体积和指示电极的电位变化来确定滴定终点［31］。
铈量法中，以硫酸铈（Ce（SO4）2）标准溶液滴定H2O2，Ce4+在溶液中呈橙黄色，而Ce3+在溶液中为无色。手动滴定时，选择邻二氮菲亚铁盐为指示剂，达到滴定终点时溶液变为蓝色（2Ce4++H2O2＝2Ce3++2H++O2），电位滴定时根据Ce（SO4）2标准滴定液体积和指示电极的电位来确定滴定终点［32］。
以上3种滴定方法中，碘量法使用的单质碘微溶于水，易升华且有毒性，高锰酸钾法使用的高锰酸钾属易制毒化学药品，受管制。目前并没有铈量法自动电位滴定分析H2O2的相关文献报道，因此，笔者基于钛硅分子筛-H2O2体系以及铈量法开展了H2O2滴定分析的研究，对比了手动滴定和自动电位滴定的测量精确度，考察了溶液pH、H2O2加入量、H2O2放置时长以及样品处理方式对滴定结果的影响［33～36］。
1.1 仪器与试剂
（1）仪器。自动电位滴定仪型号为INESA ZDJ-4B，电极选择232-01型参比电极和213-01型铂电极；
酸式滴定管。
（2）试剂。H2O2，分析纯，天津大茂化学试剂厂生产；
钛硅分子筛，兰州化工研究中心制备；
4水合硫酸铈（Ce（SO4）2·4H2O），分析纯，上海阿拉丁试剂公司生产；
7水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；
邻菲咯啉，分析纯，西陇科学股份有限公司生产；
98%浓硫酸，分析纯。实验用水均为去离子水。
Ce（SO4）2标 准 溶 液（0.03 mol/L）配 制：置12.129 g的Ce（SO4）2于烧杯，加入少量水，不断搅拌加入50 mL硫酸使完全溶解，定容至1 L容量瓶。
1.2 铈量法原理
Ce（SO4）2是强氧化剂，在酸性溶液中，橙黄色的Ce4+被还原为无色的Ce3+。
Ce4+与H2O2的离子反应方程式如下：
半反应如下：
根据式（1）得到H2O2浓度的计算关系如下：
式中C—Ce（SO4）2标准溶液浓度，mol/L；
V—Ce（SO4）2标准溶液消耗的体积，mL；
V0—空白试验中Ce（SO4）2标准溶液消耗的体积，mL。
1.3 H2O 2的滴定方法
1.3.1 手动滴定法取0.1 mL的待测样品于锥形瓶中，加入100 mL蒸馏水，4滴邻二氮菲亚铁盐指示剂，用Ce（SO4）2标准溶液滴定，同时做空白实验。
1.3.2 自动电位滴定法取0.1 mL的待测样品于滴定瓶中，加入50 mL蒸馏水，用Ce（SO4）2标准溶液进行自动电位滴定。自动电位滴定仪默认的计算公式中系数为1，而铈量法滴定H2O2的计算关系中要将系数改为1/2。
1.4 滴定分析中常见影响因素
pH值：待测H2O2溶液分别在pH为2、4、6的溶液里进行自动电位滴定。
H2O2加入量：加入不同体积待测H2O2溶液进行自动电位滴定。
H2O2放置时长：将待测H2O2溶液分别放置1 h、2 h、4 h后进行自动电位滴定。
样品处理方式：
（1）少量钛硅分子筛催化剂与已知浓度的H2O2混匀，取0.1 mL滴定；
（2）将（1）中的混合物过滤处理，取一定体积的滤液滴定；
（3）将（1）中的混合物离心处理（5 000 rpm离心10 min），取上清液滴定。
2.1 H2O2的滴定方法
手动滴定法和自动电位滴定法对相同样品进行3次实验，计算出H2O2浓度和平行测定3次的相对标准偏差，结果见表1、2。
表1 手动滴定法结果
表2 自动电位滴定法结果
由表1、2结果可知，手动滴定法和自动电位滴定法的结果相近，且3次结果标准偏差均小于3%，在合理范围之内。自动电位滴定法比手动滴定法的标准偏差更小，说明精确度更高，重复性更好。
2.2 滴定分析中常见影响因素
2.2.1 p HCe4+与H2O2的反应是在酸性条件下进行的，同时考虑到Ce4+容易发生水解反应，因此考察了酸度对滴定的影响。
选择pH在2、4、6以及中性的条件下滴定，结果见图1。
图1 不同pH条件下的滴定结果
2.2.2 H2O2加入量钛硅分子筛-H2O2体系的实验研究是个长期的过程，考虑到标准溶液的消耗，对H2O2的加入量进行了考察，结果见图2。
图2 不同H2O2加入量的滴定结果
由图2可以看出，加入不同体积的H2O2对最终浓度的判断影响不大，因此在实验过程中，可以根据需求加入不同体积的H2O2。
2.2.3 H2O2放置时长H2O2不稳定，一般情况下会分解成水和氧气，但分解速度极其慢。考虑到实验时长的不确定性，对H2O2的放置时长进行了考察。将待测H2O2溶液分别放置1 h、2 h、4 h后进行滴定，结果见图3。
图3 H2O2不同放置时长的滴定结果
从图3以看出，H2O2放置2 h之内其浓度变化不大，放置时间超过4 h后H2O2略有分解。因此，在实验过程中需要注意由于H2O2的放置时间而引起的误差。
2.2.4 样品处理方式钛硅分子筛-H2O2体系中，样品的处理方式对H2O2含量的分析也存在一定影响。根据实验过程选取了过滤和离心的处理方式与H2O2原溶液和有钛硅分子筛的混合物分析得到的结果进行对比，见图4。
图4 样品不同处理方式的滴定结果
从图4可以看出，取钛硅分子筛和H2O2的混合混进行测定得到的浓度与H2O2原溶液相比偏小，过滤和离心处理后测定得到的结果与H2O2原溶液的浓度相当，然而此3种方式得到结果的标准偏差都较大，说明精确度较小。因此，在实验过程中，为了得到更精确的H2O2浓度，需要选择合适的处理方式以及分析次数。
铈量法分析H2O2含量的方法中，手动滴定和自动电位滴定2种方式的结果相近，自动电位滴定的结果精确度更高。
基于钛硅分子筛-H2O2体系，自动电位滴定过程中只要抑制Ce4+的水解反应，溶液酸度对滴定结果影响不大，H2O2加入量不影响滴定结果，H2O2放置时长会引起结果的误差，样品处理方式对滴定结果的精确度影响较大。该结果为钛硅分子筛-H2O2体系中H2O2的含量提供了简单、快速、低成本的分析方法。
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