金精矿氰化废水综合治理途径分析
时间：2023-02-08 17:30:09 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
张永昕，路晓楠，邰建华，曹巧达
氰化物（CN）具有很强的络合作用，主要用于冶金和化学合成过程，以及金银的选矿和贵金属的提纯，产生大量的氰化提金废水。氰化是黄金冶炼的重要工艺。氰化法从矿物和精矿中提取金银的研究已有120 多年的历史。根据金精矿中铜、砷、硫含量的不同，氰化主要有直接浸出工艺（低硫金精矿）、氧化焙烧硫酸除铜氰化工艺（高硫复杂多金属金精矿）、两段焙烧氰化浸出（高硫高砷金精矿）等工艺。在金精矿氰化厂应用氰化工艺时，排出的尾矿浆在经过过滤之后产生的含有杂质离子的尾液还需要返回到氰化工艺中，这些杂质离子在经过长时间的积累之后质量浓度较高，这对金的浸出率会产生不利影响，因此，仅可以依赖综合处理。以往应用的氰化废水处理法去除氰化物质的效果不佳，不仅无法符合国家污水排放标准，而且企业需要投入较多的成本。基于此，探究既可以有效保护环境又可以节约成本的氰化废水综合治理途径有着十分重要的意义。
1.1 氰化废水的治理原因分析
氰化物是一种剧毒物质，不易降解。它可通过吸入、口服或皮肤接触引起中毒，抑制细胞呼吸，阻碍身体组织的呼吸，并损害呼吸和血管中心。氰化提金废水如得不到妥善处理，将严重污染环境，毒害生物，危及人类生存。地下水中氰化物的最高允许浓度为0.05mg/L（按氰化物计算）。工业三废排放试行标准规定，含氰废水最大允许排放浓度为0.05mg/L（按游离氰化物计算）。如果含有重金属离子的废水未经处理就排放到自然界中，不可避免地会造成重金属污染。如果被人类消耗，这样的废水会导致人类患上各种疾病，有些甚至可能导致癌症。如果含有重金属离子的废水和污泥被滥用于农田灌溉或施肥，其结果不仅会污染土壤，还会进一步污染水体，导致重金属离子在农作物和水生生物中积累，并通过食物链间接危害人类健康。如果氰化物废水不在浸金系统中多次排放和循环使用，其中的金属络合物会逐渐积累，导致氰化物消耗量增加，浸出效率降低。铜矿含量高的矿石产生的氰化废水含铜浓度高，回收浸出时氰化物消耗较大，浸出成本较高。当系统水量达到饱和时，如果废水不排放，将影响企业的正常运行。因此，含氰废水必须定期处理合理排放。
1.2 氰化废水治理的思路
无论是对于我国的黄金矿山企业而言，还是对于世界上其他国家的黄金矿山企业而言，氰化法浸金都是其从金精矿中提金过程中一种使用频率较高的方法。氰化法浸金具备着相对久远的发展与应用历史，在许多种类别的含金矿石提金中都可以很好地适应，并能够取得良好的应用效果，回收率可以达到一个较高的水准。随着科学技术手段的不断优化和改进，氰化工艺也已经得到了进一步的发展，堆浸法、树脂法、炭浆法、预氧化—氰化等方法逐渐得到了更为广泛的应用。
在应用氰化浸金法的过程中，每隔一段时间就需要排放出一定规模的废水，这种废水即为含氰废水，也可以称之为氰化废水，众所周知，氰化物是剧毒物质，含有氰化物的氰化废水自然也属于有毒废水，其中含有的物质除氰化物之外，还存在着一定浓度的铁（Fe）、锌（Zn）、铅（Pb）、铜（Cu）以及少量的金（Au）和银（Ag）等金属络合氰化物。作为剧毒物质的氰化物一旦排放至农田中或水源中，一方面会对民众和牲畜的生命安全产生威胁，另一方面，生态环境本身的平衡性也会被打破。国家层面所颁布的《工业“三废”排放实行标准（GBJ4-73）》中明确规定，农田灌溉用水以及工业废水存在的游离氰根允许排放浓度必须小于0.5mg/L。基于这一规定，决定氰化工艺能否大规模应用的一项关键内容即为含氰废水的处理效果。
举例来说，我国某金矿冶炼厂在展开生产经营活动时主要应用氰化浸出—锌粉置换的工艺完成提金，每一天的生产规模可以达到50t，平均产生300m3的氰化贫液，这些贫液中存在的游离氰根单位容积内的含量为3000mg/L，其他杂质离子的含量分别为：铜4000mg/L 甚至更高；
锌150mg/L。并且，该金矿冶炼厂还会将贫液进行反复多次的利用，随着利用次数的逐渐增加，贫液中含有的铁、锌、铅、铜等杂质离子也会随之不断积累，这些对置换率、洗涤率以及氰化浸出率都会产生一定的负面影响，每隔一段时间就需要向外排放一定规模的氰化废水。在对这些氰化废水进行处理时，该金矿冶炼厂应用的方法为漂白粉（CaOCl2）法，该冶炼厂对这项处理方法的掌握程度较高，但这种方法需要投入较多的成本，并且处理期间还会生成有毒气体——氯气，这也就意味着该厂在处理氰化废水时取得的效果不佳，排放出的废水中有害物质含量没有达到允许排放的标准，对周边生态环境产生了比较恶劣的影响。该金矿冶炼厂的情况并非个例，我国依旧存在着一些氰化废水处理质量不佳的冶炼厂，基于这一情况，研究更加有效和先进的氰化废水综合治理途径对维护生态环境、促进社会发展有着十分深远的意义，这也是黄金冶炼企业实现自身健康、长久发展所要面临的一项严峻问题。
在处理氰化废水时，按照处理后产物的不同，可以将处理方法分为两个类别，分别是净化法和回收法。
2.1 净化法
立足于原理角度，将氰化废水中存在的氰根利用强氧化剂对其进行氧化，进而破坏氰化废水中含有的氰化物，这种氰化废水处理方法即为净化法，换言之，分离CN-中的C 和N，最终使其丧失毒性。现阶段，可以实现破坏目的的手段存在着较多类别，我国应用净化法处理氰化废水时的形式主要有碱氯化法、二氧化硫—空气氧化法、过氧化氢法以及臭氧法等。
2.1.1 碱氯化法
碱氯化法实际上是一种统称，具体而言，这一方法指的是借助液氯（Cl2）或者是漂白粉（CaOCl2）将氰化废水进行净化的形式。在碱性介质中，将上述两种物质进行水解之后，就可以产生次氯酸根（ClO-），这种物质本身具备着强氧化性，在经过一段时间的反应之后，可以逐渐将CN-氧化，并将其转变为氮气（N2）和二氧化碳（CO2）的形式进行去除。总体而言，碱氯化法这种处理工艺已经发展到了一个比较成熟的程度，在许多金精矿处理氰化废水的场合中都有着十分广泛的应用，并且可以产生比较良好的净化效果。但是，这种方法在实际应用的过程中也存在一定的劣势，比较典型的一项问题即是其在处理污水的过程中会产生一定的氯气，这种气体本身有着较强的毒性，这也就意味着这种处理方法在应用是很有可能会产生二次污染，因此，还涉及到二次处理，才可以达到相应的排放标准。不仅如此，碱氯化法在应用期间需要消耗较多的药剂，并且无法回收氯化钠，使用这种方法的企业需要承担较高的废水处理成本。
2.1.2 二氧化硫—空气氧化法
就上述内容可知，碱氯化法在实际应用氰化废水处理期间可能会涉及二次处理，与这种方法不同的是，二氧化硫—空气氧化法在具体进行氰化废水处理时有着更多的优势，并且也有着其他净化处理法所不具备的特征。具体而言，二氧化硫—空气氧化法在处理氰化废水时可以取得良好的效果，并且金精矿企业并不需要在其中投入较多的成本，这也意味着企业可以获取到更多的经济效益。除此之外，下文中提及的酸化回收法在应用时生成的废水在使用二氧化硫—空气氧化法处理之后，其中含有的氰化物含量也可以有效降低，从而达到国家所规定的工业污水综合排放标准。
在将二氧化硫—空气氧化法实际应用到工业试验中时，要将反应环境的pH 值控制在7 ～9 的范围内，并使用石灰乳将存放在中和槽中的氰化废水本身的pH值调节到10 ～12的范围内。在进行反应的过程中，pH 值会随着时间的推移降低，因此还应当在反应槽中置入氢氧化钠溶液，将反应过程中反应环境的pH稳定在7 ～9 之间，在这样的反应环境中，借助Cu2+作为催化剂，氧化剂则为二氧化硫和空气，在经过反应过程之后，氰化废水中的氰化物会在氧化作用下转变为氰酸盐（CNO-），在后续的反应中，氰酸盐还会被进一步分解成碳酸盐和氨。在经过为期15 天的工业试验之后，氰化废水处理车间向外排出的废水中含有的氰化物质量浓度可以与国家工业污水综合排放标准相符合。表1为二氧化硫—空气氧化法应用到氰化废水处理工业试验中去除废水中氰化物的实际效果。
总体而言，二氧化硫—空气氧化法在实际应用期间可以将氰化废水中CN-以及各种金属杂质离子的含量降低到0.1mg/L，尤其是氰化废水中存在的铁氰络合物，也可以被有效的去除。与此同时，二氧化硫—空气氧化法可以在室温下实现快速反应，并且二氧化硫的来源通常是借助单质硫的燃烧或者是焙烧炉的烟气，价格低廉且获取难度低，需要投入的成本较低，还可以取得良好的净化效果。相对而言，二氧化硫—空气氧化法这种净化废水处理法有着十分广阔的应用前景。
2.1.3 过氧化氢法
过氧化氢这种物质本身具备着强氧化作用，在使用这种方法进行氰化废水处理时，碱性环境和常温环境均可以作为其反应环境。在实际处理时，需要使用到催化剂，通常会选择铜离子或者是甲醛，这两种物质可以使过氧化氢在含有硫氰酸根的废水中最大限度地发挥其本身的作用，并促使氰化物在氧化作用下转变为不具备毒性的氰酸根。
在将过氧化氢法实际应用到金精矿氰化废水处理中之后，可以发现，氰化废水在被过氧化氢处理之后，其含有的金属杂质离子，例如锌、钡、钙、铁以及铜等，其含量均可以降低到0.5mg/L以下。在经过过氧化氢与氰化废水的反应之后，这些金属杂质离子会转变为碱式盐混合物的形式，并在沉降的作用下有效去除。总体来看，过氧化氢法在应用到金精矿氰化废水处理的过程中使用到的处理设备并不复杂，处理氰化废水的操作安全性较高，一方面，可以取得良好的净化处理效果，另一方面，经过过氧化氢法处理过的废水在经过过滤之后依旧可以返回到氰化浸出工艺中应用，这对于金的浸出也是十分有利的。但是，过氧化氢法在应用时也有一定的局限性，即该方法在氰化物含量较低的氰化废水处理中的适应性更强，在处理氰化物含量较高的氰化废水时则需要投入较多的氧化剂，也就是说要消耗较多的成本，适应性较差。
2.1.4 臭氧氧化法
从某种程度上来看，臭氧氧化法可以说是处理金精矿氰化废水的一种理想化方法。臭氧本身属于强氧化剂的一种，其氧化能力在可以天然获取的元素中居于第二位，仅次于氟，并且是次氯酸氧化能力的2 倍，因此，相较于碱氯化法而言，臭氧氧化法在处理氰化废水时的氧化会达到一个更高的程度，去除氰化物的能力也更强。不仅如此，氰化废水在利用臭氧氧化法处理之后的废水还可以回到氰化工艺系统中进行循环利用。并且，由于溶液中含有的溶解氧浓度上升，金的溶解也可以进一步加快，提金效率能够得到大幅度提升。在将臭氧添加到氰化废水之后，可以在短时间内迅速发生反应，其中存在的氰根会在氧化作用下转变为氰酸盐，并在水解作用下产生碳酸根离子和铵离子，氰化废水本身便不再具备毒性。
在实际应用臭氧氧化法期间，其优势主要体现在如下几个方面：第一，臭氧净化方法操作简单，可控性强，并且自动化程度也处于一个较高的水平，只要存在空气和电，就可以随时随地进行制取，这对于一些交通条件较差的金精矿氰化厂而言是非常有利的；
第二，臭氧氧化法镜湖氰化废水的效率较高，并且在处理过程中和处理之后均不会产生二次污染。基于这些优势，臭氧氧化法在世界范围内都赢得了广泛地重视。但同样应当注意的是，臭氧氧化法在应用期间也存在着一定的缺陷，主要表现为制取臭氧需要消耗较多的电能，需要投入一定规模的成本，这对臭氧氧化法的大规模推广应用产生了一定的制约作用。
除上述四种方法之外，金精矿氰化厂在处理氰化废水时可以应用的净化法还有生物解毒法、尾矿池内自然净化法、硫酸亚铁—石灰法以及空气吹脱法等多种形式，在此不过多叙述。
2.2 回收法
将氰化废水中存在的氰化物再生，并回收其中的有价金属，进行再次利用，变废为宝，这种方法即为回收法。处理氰化废水应用的回收法主要有两种，分别是酸化法和硫酸—硫酸锌法。
2.2.1 酸化法
酸化法是金精矿氰化厂在使用回收法处理氰化废水时比较常用的一种形式，该方法主要是将硫酸添加到氰化废水中，从而使整体的pH 值降低，在这样的环境下，CN-会变成HCN，这种物质的沸点仅为26.5℃，因此，当酸化法处于常温的环境中，HCN 就会逸出，利用专业设备将HCN 气体引入到吸收器中，并在碱性物质的帮助下进行吸收，通常会选择氢氧化钙或氢氧化钠，可以收集到20%～30%的氰化物溶液，使用氢氧化钙投入的成本要低于氢氧化钠。酸化回收法在实际应用期间不仅可以回收有价金属，还可以回收氰化物，因此，其应用频率较高。但是，这种方法在应用期间经过处理的氰化废水中还存在一定浓度的残氰，这也就意味着还需要进行二次处理，才可以真正达到国家规定的工业污水排放标准，在进行二次处理时，可以使用上述内容中提及的二氧化硫—空气氧化法，取得的处理效果较好。
2.2.2 硫酸-硫酸锌法
硫酸—硫酸锌法在处理氰化废水时需要在其中添加硫酸锌，在经过反应之后，其中存在的简单的氰化物以及铜、锌的氰络合物就会变成白色沉淀状的氰化锌，在进行过滤之后，就可以获取到氰化锌。之后再借助硫酸处理氰化锌，此时，就会逸出氰化氢气体，在碱物质的吸收作用下，氰化氢气体会再生，并形成浓度较高的氰化物溶液。在使用硫酸-硫酸锌法处理氰化废水时，回收的氰化物率能够达到88%。
综上所述，针对金精矿含氰废水综合处理新工艺的研究有着十分重要的意义，对于黄金冶炼行业而言，如果有效处理含氰废水是其本身实现可持续发展的重要问题之一。当前，我国各个金矿企业均不断致力于投入成本少且处理效果佳的氰化废水处理方法，一方面，这可以实现企业经济效益的充分提升，另一方面，也可以对生态环境带来更低的负面影响，实现社会效益和经济效益的全面强化。
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