干扰物质对气相分子吸收光谱法测定水中亚硝酸盐氮的影响探讨
时间：2023-02-02 20:15:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
任朝兴 龙慧琴 刘 燕 王其春 陆 洁
(广西壮族自治区海洋环境监测中心站，广西 北海 536000)
亚硝酸盐氮是氮循环的中间产物，在环境中不稳定，可被氧化成硝酸盐，也可被还原成氨。亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，出现组织缺氧的症状，成人食入0.3～0.5 g即可引起中毒甚至死亡[1]。当水中的氨氮浓度过高时，受微生物作用，可分解成亚硝酸盐氮，其可与仲胺类反应生成具有致癌性的亚硝胺类物质。
目前，亚硝酸盐氮的测定方法包括分光光度法、离子色谱法、流动分析法和气相分子吸收光谱法[2-11]；
其中，气相分子吸收光谱法具有分析速度快、维护费用低，所用试剂少等优点，已被广泛使用。已有关于该方法干扰因素(如pH值、硝酸盐氮、氨氮和浊度等)的相关研究[11-13]。本研究探讨了其他干扰物质对亚硝酸盐氮测定的干扰。
1.1 仪器原理
利用乙醇作催化剂，在盐酸介质中，亚硝酸盐瞬间转化为二氧化氮气体，以空气为载气将二氧化氮载入气相分子吸收光谱仪的吸收管中，在波长214.7 nm处测定，吸光度值与亚硝酸盐浓度符合朗伯比尔定律。
1.2 主要仪器
AJ3210plus气相分子吸收光谱仪(上海安杰科技有限公司，配有全自动进样装置)，WD-9415E型超声波清洗装置(北京市六一仪器厂)。
1.3 主要试剂
亚硝酸盐氮标准储备溶液(100 mg/L，环境保护部标准样品研究所，批号：GSB07-1272-2000)，硫化物(S2-)标准储备溶液(100 mg/L，环境保护部标准样品研究所，批号：GSB07-2733-2019)，57种挥发性有机物(VOCs)标准储备溶液(1 000 mg/L，以甲醇为溶剂，美国Accu Standard公司)，高锰酸钾、亚硫酸盐钠、硫代硫酸钠、氯化亚锡、碘化钾、氯化铁、硫氰化钾、过硫化氢、盐酸均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司)，乙醇(色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司)。实验用水均为超纯水。
S2O32-溶液(500 mg/L)：准确称取0.554 0 g五水合硫代硫酸钠溶于纯水中，定容至500 mL，摇匀，备用。
SO32-溶液(500 mg/L)：准确称取0.393 8 g亚硫酸盐钠溶于纯水中，定容至500 mL，摇匀，备用。
I-溶液(500 mg/L)：准确称取0.327 0 g碘化钾溶于纯水中，定容至500 mL，摇匀，备用。
Sn2+溶液(500 mg/L)：准确称取0.475 0 g二水合氯化亚锡，加入少量浓盐酸使氯化亚锡完全溶解后，再用纯水缓慢稀释至500 mL，在溶液中加入几颗锡粒，以防Sn2+粒子被氧化，摇匀，备用。
SCN-溶液(500 mg/L)：准确称取0.418 1 g硫氰化钾溶于纯水中，定容至500 mL，摇匀，备用。
MnO4-溶液(500 mg/L)：准确称取0.332 0 g高锰酸钾溶于纯水中，定容至500 mL，摇匀，备用。
Fe3+溶液(500 mg/L)：准确称取1.208 0 g 六水合氯化铁溶于纯水中，定容至500 mL，摇匀，备用。
过氧化氢(H2O2)溶液(200 mg/L)：准确量取118 mL的30%过氧化氢溶液，定容至200 mL，摇匀，备用。
载流液：取400 mL盐酸(3 mol/L，浓盐酸与纯水体积比1∶3混合均匀)，加入40 mL无水乙醇，超声放气，备用。
1.4 仪器工作条件
测定波长为214.7 nm，氘灯电流为300 mA，负高压263 V，载气为空气，测量方法为峰面积，进样方式采用直接进样。
1.5 干扰实验
准确量取适量上述体积的VOCs、S2-、H2O2、SO32-、I-、SCN-、MnO4-、Fe3+储备液分别置于100 mL容量瓶中，用浓度为0.2 mg/L亚硝酸盐氮的水样分别定容至刻度，用于考察干扰物质对亚硝酸盐氮测定结果的影响。
2.1 回归方程及方法检出限
配制成浓度为1.00 mg/L的亚硝酸盐氮标准使用液，仪器自动稀释成标准系列溶液，浓度分别为0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L。在0.05～1.00 mg/L的范围内，所得亚硝酸盐氮的回归方程为y=0.1856x+0.0008，r=0.9994。可以看出该法线性关系较好。
配制浓度为0.01 mg/L的10个超纯水加标样品，按照样品分析的相同条件进行分析，结果为0.009 5、0.011 2、0.008 9、0.010 0、0.009 0、0.010 3、0.008 1、0.009 3、0.008 8、0.009 5 mg/L，根据公式MDL=t(n-1，0.99)×S，求出亚硝酸盐氮的方法检出限为0.003 mg/L。
2.2 干扰物质对测定结果的影响
2.2.1 VOCs对测定结果的影响
分别考察了不同浓度(0.01、0.02、0.05、0.10、0.50 mg/L)VOCs对亚硝酸盐氮测定的影响，结果显示，亚硝酸盐氮浓度随着VOCs浓度的升高而增加。这可能是由于VOCs对214.7 nm波长处产生吸收。当VOCs浓度达到0.05 mg/L时，亚硝酸盐氮结果的相对偏差达到了20%，见图1。
图1 VOCs对亚硝酸盐氮测定结果的影响Figure 1 Effect of VOCs on the determination of nitrite nitrogen.
2.2.2 S2O32-对测定结果的影响
分别考察了不同浓度(0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 mg/L)S2O32-对测定结果的影响，结果显示，亚硝酸盐氮浓度随着S2O32-浓度的升高而降低；
当S2O32-浓度达到2.0 mg/L时，亚硝酸盐氮结果的相对偏差大于30%。这可能是由于S2O32-在中性条件下与亚硝酸盐离子反应生成了NO气体，消耗了亚硝酸盐氮而NO在214.7 nm波长处无吸收，从而导致结果偏低，见图2。
图2 S2O32-对亚硝酸盐氮测定结果的影响Figure 2 Effect of S2O32- on the determination of nitrite nitrogen.
2.2.3 SO32-对测定结果的影响
分别考察了不同浓度(20、40、60、100、150 mg/L)SO32-对测定结果的影响，结果显示，亚硝酸盐氮的浓度基本无变化，相对偏差均小于5%。虽然SO32-与稀盐酸反应可以生成二氧化硫气体，但该气体在214.7 nm波长处无吸收，所以SO32-对亚硝酸盐氮测定基本无影响，见图3。
图3 SO32-对亚硝酸盐氮测定结果的影响Figure 3 Effect of SO32- on the determination of nitrite nitrogen.
2.2.4 还原性物质对测定结果的影响
1) S2-对测定结果的影响
分别考察了不同浓度(0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L)S2-对测定结果的影响，结果显示，亚硝酸盐氮浓度随着S2-浓度的升高而增加。这可能是由于硫化物遇稀盐酸生成硫化氢，随载气进入检测系统，并在214.7 nm波长处产生吸收。当S2-浓度达到0.5 mg/L时，亚硝酸盐氮结果的相对偏差大于10%，见图4。
图4 S2-对亚硝酸盐氮测定结果的影响Figure 4 Effect of S2- on the determination of nitrite nitrogen.
2)I-对测定结果的影响
分别考察了不同浓度(5、10、20、30、40 mg/L)I-对测定结果的影响，结果显示，亚硝酸盐氮的浓度随着I-浓度的升高而降低。这可能是由于I-在酸性条件下能把亚硝酸根离子还原成NO气体，而NO在波长为214.7 nm处无吸收。当I-浓度增大到30 mg/L，亚硝酸盐氮结果的相对偏差绝对值大于10%，见图5。
图5 I-对亚硝酸盐氮测定结果的影响Figure 5 Effect of I- on the determination of nitrite nitrogen.
3)Sn2+对测定结果的影响
分别考察了不同浓度(0.2、0.4、0.5、1.0、2.0 mg/L)Sn2+对测定结果的影响，结果显示，亚硝酸盐氮的浓度随着Sn2+浓度的升高而降低。这可能是由于Sn2+在酸性条件下能把亚硝酸根离子还原成NO气体，而NO在波长为214.7 nm处无吸收。当Sn2+浓度增大到0.5 mg/L，亚硝酸盐氮结果的相对偏差绝对值大于10%，见图6。
图6 Sn2+对亚硝酸盐氮测定结果的影响Figure 6 Effect of Sn2+ on the determination of nitrite nitrogen.
4)SCN-对测定结果的影响
分别考察了不同浓度(15、20、30、100、150 mg/L)SCN-对测定结果的影响，结果显示，亚硝酸盐氮的浓度虽有波动，但相对偏差均小于10%。这是由于SCN-在酸性条件下不能还原亚硝酸根离子，所以SCN-对亚硝酸盐氮的测定基本无影响，见图7。
图7 SCN-对亚硝酸盐氮测定结果的影响Figure 7 Effect of SCN- on the determination of nitrite nitrogen.
2.2.5 氧化性物质对测定结果的影响
1)MnO4-对测定结果的影响
分别考察了不同浓度(0.3、0.4、0.5、1.0、5.0 mg/L)MnO4-对测定结果的影响，结果显示，亚硝酸盐氮浓度随着MnO4-浓度的升高而降低；
当MnO4-浓度达到0.4 mg/L时，亚硝酸盐氮结果的相对偏差大于10%。这是由于MnO4-在酸性条件下能把亚硝酸根离子氧化成硝酸根离子，从而导致亚硝根离子含量降低，见图8。
图8 MnO4-对亚硝酸盐氮测定结果的影响Figure 8 Effect of MnO4- on the determination of nitrite nitrogen.
2)Fe3+对测定结果的影响
分别考察了不同浓度(0.2、5.0、40.0、200.0、300.0 mg/L)Fe3+对测定结果的影响，结果显示，当水样中Fe3+浓度在0.2～300 mg/L时，最大相对偏差小于10%，说明Fe3+对亚硝酸盐氮的测定基本没有影响。这是由于Fe3+在酸性条件下不能把亚硝酸根离子氧化成硝酸根离子，见图9。
图9 Fe3+对亚硝酸盐氮测定结果的影响Figure 9 Effect of Fe3+on the determination of nitrite nitrogen.
3)过氧化氢(H2O2)对测定结果的影响
分别考察了不同浓度(5、10、20、50、100 mg/L)过氧化氢对测定结果的影响，结果显示，当水样中过氧化氢浓度在5～100 mg/L时，最大相对偏差小于10%，说明过氧化氢对亚硝酸盐氮的测定基本没有影响。这是由于过氧化氢在酸性条件下不能把亚硝酸根离子氧化成硝酸根离子，见图10。
图10 H2O2对亚硝酸盐氮测定结果的影响Figure 10 Effect of H2O2 on the determination of nitrite nitrogen.
2.3 不同环境水样(污水、地表水和海水)对亚硝酸盐氮测定的影响
采集污水、地表水和海水样品，分别加入0.02、0.05、0.10 mg/L的亚硝酸盐氮标准溶液进行加标回收实验，平行测定6次，结果显示，方法的平均加标回收率为97.5%～102%，RSD为1.4%～3.2%。结果见表1。说明不同环境介质对亚硝酸盐的测定结果基本无影响。
表1 不同环境水样中亚硝酸盐氮气相分子吸收光谱法的加标回收实验结果Table 1 Experimental results of standard addition and recovery of nitrite nitrogen phase molecular absorption spectrometry in different environmental water samples(n=6) /(mg·L-1)
对气相分子吸收光谱法测定水中亚硝酸盐氮时可能存在的干扰物质进行了探讨。S2-和VOCs对亚硝酸盐氮产生正干扰，S2O32-、I-、Sn2+和MnO4-对亚硝酸盐氮产生负干扰，而SO32-、Fe3+和SCN-、H2O2对亚硝酸盐氮基本无干扰。环境水介质对亚硝酸盐的测定结果基本无影响。该方法为实际水样的测定及后续的相关研究提供了重要的数据支撑。
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