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    铜铝层状金属的研发与应用

    时间:2023-01-26 13:15:05 来源:柠檬阅读网 本文已影响 柠檬阅读网手机站

    李华清,尚郑平

    (1.江苏亨通精密铜业有限公司,江苏 苏州 215026;
    2.江苏中色复合材料研究院,江苏 无锡 214183)

    铜铝均为良导体,经过合金化分别具有优异的力学性能,是导热、导电、轻量化领域的重要材料。铝的密度小于铜的密度,是重要的轻量化材料。在现代的新能源电池中,正、负极的集流体分别是铝箔和铜箔,除了相对稳定的化学性质之外,重点应用了两者的传导性能。

    铜和铝存在电极电势差,二者物理搭接后,在潮湿环境下形成源电池,接触面发生电化学腐蚀,因此,铜、铝这两种重要的导电材料之间的连接与防腐蚀问题,需要妥善解决。

    铜铝复合材料的导电、导热性能介于铜、铝之间,导电率随铜的体积比升高而升高,采用电桥测量发现,夹具刃口夹在单金属面与复合界面两种装卡状态下,电阻数据分散值≤0.6%,检测数据表明,铜铝层状复合金属板(clad metal sheet,CMS)材料的体积电阻与各金属体积成正比,表示为:

    式中:RCMS为铜铝CMS 材料的电阻值;
    RCu为铜的电阻;
    RAl为铝的电阻;
    VCu为铜的体积(或截面层厚);
    VAl为铝的体积(或截面层厚)。

    铜铝CMS 材料的密度,随铝的体积比增加而降低,密度值可以使用式(2)计算、验证。由于现场测量厚度需要锯切、制样、显微镜测量,周期较长。为了快速判断铜铝CMS 材料的层厚,可以采用密度法,测量铜铝CMS 样品的比重,快速测算双金属CMS 材料的层厚比例。

    式中:ρCMS:铜铝CMS 材料的密度;
    ρCu为Cu 的密度;
    ρAl为Al 的密度;
    VCu为Cu 的体积(或截面层厚比例);
    VAl为Al 的体积(或截面层厚比例)。

    铜铝CMS 材料,按照体积比区分,体积比(断面面积比例或者厚度方向的层厚比例)大于50%的,称为基体材料,小于50%的称为覆层材料。

    铜铝CMS 材料的生产主要分为固-固复合法和固-液复合法。固-固复合法主要包括爆炸复合法、包覆焊接法、轧制法等,固-固复合法存在工艺复杂、生产成本高、材料复合强度低、产品质量稳定性有待提高等问题。固-液复合法包括铸造法、连续铸轧法、热浸镀法等,固-液复合法受铝合金种类限制,生产品种少,目前可以生产1 系、3 系、8 系铝合金的铜铝CMS 产品;
    尚不能生产2 系、4 系、5 系、6 系、7 系等铝合金牌号,且铜层厚度受到限制,目前的铜铝CMS 产品,铜层体积分数为1.5%~75%[1-3]。

    合理利用两种加工技术的优势,逐步覆盖新基建各领域对该材料的需求,才能发挥铜铝双金属材料的优异性能。为此,需要科研单位与生产企业联合攻关,提高产品质量与供应能力,并加大推广力度。

    目前在通讯、新能源发电、储能、电力、电子、照明、建筑装饰、散热等工业领域的应用逐渐推广开来,下面分类概括性介绍。

    进入2019 年,中国移动、中国联通、中国电信相继进行了持续的5G 试验。三大运营商分别在各自选定的试点城市建设1 000、600、1 000 个5G 基站。已公布5G 商用计划的全球移动运营商中,其中40%在2018 年和2019 年商用(中东地区最早),其他60%在2020 年后商用。中国预商用和商用基站规模将位居全球前列。

    为了减重与降低成本,4G 基站与部分5G 基站的金属滤波器壳体盖板需要选用铝合金,或者经过金属镀层的工程塑料。镀层材料需要选用电磁波良导体的金属层,比如单独的铜层[4-5],或者铜层上再电镀银层,或者铜层上再电镀锡层。为了在铝合金表面镀铜,通常还需要预处理。

    金属腔体滤波器常用盖板材料为铝合金、碳钢、电镀铜或纯铜板材。碳钢盖板的缺点是与铝合金腔体的焊接接头脆,焊接强度差,因成品率差,通常不予选择;
    电镀铜或者纯铜板材成本较高,不利于与腔体的连接。采用铜铝CMS 材料用作盖板,充分利用铜的优良导电性与铝的易焊接、成本低等特点,可使盖板与腔体具有良好的焊接强度,增强盖板的自身强度,节约成本。使用铜铝CMS 材料作为盖板材料,与纯铝盖板相比,加工后只需除油做表面抗氧化保护即可使用,省去了传统纯铝盖板加工完成后还需要进行除油、电镀等处理工艺,可节省10%~50%的成本。铜铝CMS 材料经后续折弯、钻孔、冲孔、攻丝等加工过程中,不易出现开裂脱离等现象,盖板材料上的连接孔的表面粗糙度和尺寸精度可得到有效保证。铜层厚度为5~100 μm,铜层致密、均匀,一致性高,耗铜量合理可控,降低了生产成本和使用成本。采用铜铝CMS 材料的滤波器盖板材料[6]逐步量产。5G 通讯的滤波器盖板使用的铜铝复合材料,对铜表面质量及厚度具有特殊要求,单一的轧制复合法无法满足要求,需要开发专门的复合工艺。表1 为射频器用铜铝CMS 材料规格,表2 为射频器用铜铝CMS 材料性能指标。

    表1 射频器用铜铝CMS 材料规格Tab.1 Specification of Cu-Al CMS material for RF device

    表2 射频器用铜铝CMS 材料性能指标Tab.2 Performance indexes of Cu-Al CMS materials for RF devices

    产品尺寸公差集中在厚度和平直度上。产品厚度允许偏差:(1.5/2.0±0.07)mm,(2.5/3.0±0.1)mm;
    平直度要求≤5 mm(1 000 mm)。

    铜铝CMS 材料从2018 年开始被市场接受,已经应用在国内及部分国际市场,目前有国内某著名品牌已经开始批量试用,国外某著名品牌在国内的代工厂也在大力推进。

    目前,量产的铜铝CMS 材料产品,铝基层采用5xxx 系合金,典型牌号为5052 合金;
    为了提高基材的硬度,6xxx 系合金的双金属CMS 材料也已经投入开发,典型的铝基材料为6063 合金。图1 为铜铝CMS 材料产品。

    图1 铜铝CMS 材料产品Fig.1 Cu-Al CMS products

    目前6G 产品的射频器金属壳体也在对接铜铝CMS 材料产品的应用参数,在服务于通讯装备的巨大市场中,铜铝双金属CMS 材料的应用前景广阔。

    光伏发电是新能源发电的重要组成部分,已经进入大规模的商业应用阶段。独立光伏发电系统主要由太阳能电池组件、控制器、蓄电池、交流逆变器几部分组成。其中电池组件的汇流体为铜箔,光伏焊带为镀锡铜带,鉴于性能与性价比的因素,这两款材料已经部分使用铜铝箔和双面铜铝复合带材进行置换。蓄电池(归类入储能电站),涉及到正负极载流体的搭接,都需要使用铜铝复合的转接材料。该材料在电池组件部分介绍。

    表3 为光伏用铜铝箔的主要规格指标,该材料的加工要求极高,成材率偏低。但是由于优异的综合性能,在光伏行业的推广意义巨大。光伏铜铝箔的密度为铜箔的38.2%,减重效果明显。复合箔的硬度、挠度以及表面粗糙度,均可以在较大范围内进行调整,因此,有利于下游的应用。

    表3 光伏用铜铝箔的主要规格指标Tab.3 Main specifications of Cu-Al foil for photovoltaic

    目前的光伏铜铝箔材料主要尺寸为0.055 mm×1 000 mm,后续的开发目标是0.035 mm×1 100 mm。由于坯料及轧制装备能力的限制,成品幅宽1 050 mm 已达极限状态。已经量产的55 μm产品,厚度减薄10 μm 意味着单位面积成本降低18.2%,待35 μm 产品上线后,成本降幅将超过36%,因此,供需双方均有强劲的开发动力。

    国内光伏发电组件大量使用光伏焊带,该材料为纯铜带分条后涂(镀)铅锡制成。双面覆铜的铜铝CMS 材料,铜层厚度10%,密度为3.38 g/cm3,与镀锡铜带相比,相同质量下,产品的比长度增加了163%。降本效果明显。伴随着光伏发电行业的大力发展,双面覆铜的铜-铝-铜CMS 材料作为光伏焊带基材,具有广泛的推广意义。图2 为铜-铝-铜CMS材料带卷。

    图2 铜-铝-铜CMS 材料带卷Fig.2 Cu-Al-Cu CMS material coil

    本文将二次电池(以车载动力电池为主,不包含氢燃料电池)和储能电站两类产品归入储能单元。铜铝复合锂电池电极材料、电动汽车正负极部件是铜铝CMS 材料的重点关注领域。

    锂离子电池的正负极,是将正负极材料分别涂覆在作为集流体的铝箔和铜箔上,形成锂电池的正负极[7]。集流体材料要求有尽量高的电导率,使用过程安全、稳定,不能与储能单元的正负极材料发生化学反应,从而影响导电性能和安全性能。

    按照导电率排序,银、铜、金、铝分列金属材料的前四位。表4 为本文关注的几种金属材料的电导率。

    表4 几种金属材料的电导率数值Tab.4 Conductivity values of several metal materials

    考虑价格因素和导电性能,铜铝是最佳的集流体材料。因为二次电池的正极电势高,铜箔在高电势下易氧化,而铝的氧化电势高,作为正极材料的载体更稳定。

    负极的电势低,铝箔与负极材料之间,容易形成枝晶;
    而铜的稳定性更优,因此,负极集流体,选用铜箔。

    基于降本,以及开发多种正负极材料的需要,对正负极集流体材料的研究与探索持续不断。采用合金材料、复合材料的尝试层出不穷。但是到目前为止,工业化的正负极集流体材料,依然是分别采用铝箔和铜箔。由于集流体材料需要优良的导电性、塑性、强度,以及耐蚀稳定性的要求,针对集流体材料开展的铜、铝箔加工与后处理技术研究主要集中在减薄、力学性能、表面钝化、氧化膜厚控、表面粗糙度控制等方面。

    二次电池的正负极集流体分别为铝箔和铜箔,电池模组中串联升压时,涉及到铜、铝之间的连接。铜、铝材料之间的连接和防腐成为涉及效率与安全的关键环节。使用铜铝CMS 材料作为过渡连接的转换部件,将异质材料之间的连接转换为同质金属之间的连接。可以方便地使用激光焊、电阻焊等连接方式。从而避免了铜、铝异质材料连接出现的问题。

    车载二次电池以及储能电站转换部件采用的铜铝CMS 材料,其主要规格为3.2~3.9 mm、7.4~10.6 mm,铜层比例为25%~46%。其中3.5、3.8、3.9 mm 均为批量导入产品,7.4 mm 已经进入量产阶段,10.0 mm 为储能电站储备产品,已经通过形式试验,属于量产前期产品。

    上述材料的应用场景分别为车载二次电池、电动汽车正负极转换部件和储能电站正负极连接件,市场需求巨大,增长幅度大,具有较长的生命周期。图3 为极柱用及正负极一体件用铜铝CMS 材料。图4 为铜铝CMS 材料制品。

    图3 极柱用及正负极一体件用铜铝CMS 材料Fig.3 Cu-Al CMS materials for pole and positive and negative pole integrated parts

    图4 铜铝CMS 材料制品Fig.4 Cu-Al CMS material products

    鉴于巨大的市场需求,该材料的开发投入巨大,先期采用焊接技术,包括激光焊、超声焊、摩擦焊,目前进入批量采用铜铝CMS 材料的阶段。随着工艺技术的进步,铜铝CMS 材料制备技术,先后经历了轧制复合、温轧复合、固液双向复合工艺。目前3.9 mm 以下产品,可以采用轧制扩散工艺、温轧复合工艺和固液双向复合工艺生产,厚度3.9 mm 以上产品序列,需要采用固液双相复合技术生产。

    作为二次电池的正负极转换部件和电动汽车的正负极一体件材料,剥离强度和复合率是铜铝CMS 材料产品的重要参数。作为新材料,二次电池的剥离强度指标参照GB/T32468—2015 铜铝复合板带标准[8]的规定,要求不低于12 N/mm,实际使用过程,剥离强度要求均高于该标准,电池组件与总成企业使用内部验收标准。由于测试设备的限制,3.5 mm 以上厚度的铜铝CMS 材料剥离强度通常作为参考数据,或者提供定性检测结果。铜铝CMS 坯料抗拉强度要求:90~260 MPa,复合部位≥50 MPa,因此,界面剪切强度成为强制检测的重要内容。图5 为铜铝 CMS 材料剪切强度测试样品示意图。

    图5 铜铝CMS 材料剪切强度测试样品示意图Fig.5 Schematic diagram of Cu-Al CMS material shear strength test sample

    前面所述的基板材料,铜层比例<3%,电池极柱材料的铜层比例范围25%~65%,正负极一体件某些部件的铜层比例达到75%,上下限均大幅超出GB/T32468—2015 标准的铜层比例范围。界面结合强度的量化参数,也需要出具简便的行业标准。

    厚度已经达到0.055 mm,并有继续减薄的需求,导电材料的CMS 厚度上限达到16 mm,上下限超出国标的上下限。

    随着该类材料的推广应用,铜铝CMS 材料的复合形式,出现了多种组合方式和尺寸公差要求。

    高压输送电多用钢芯铝线或者铝合金线,而低压端通常为铜质母线或导线,由于铜铝金属物理搭接造成的腐蚀问题,需要使用铜铝过渡排。传统的铜铝过渡排,使用闪光焊或者摩擦焊工艺,以保障铜铝线缆或母线之间安全、便捷的连接。

    铜铝CMS 材料出现后,在电力电气行业迅速得到推广应用。机电设备中的铜铝连接,同样遇到腐蚀以及发热问题。利用铜铝复合材料制作母线槽、连接组件,解决了铜铝搭建引起的电化学腐蚀问题,减少了发热,增强了安全性。图6 为过渡排产品示意图。表5 为铜铝过渡排部分产品规格。表6为铜铝过渡排产品主要力学性能指标。

    表5 铜铝过渡排部分产品规格Tab.5 Some product specifications of Cu-Al transition row

    表6 铜铝过渡排产品主要力学性能指标Tab.6 Main mechanical performance indexes of Cu-Al transition bar

    图6 过渡排产品示意图Fig.6 Schematic diagram of transition row products

    根据GB/T32468—2015 标准的要求,铜铝过渡排基层和复层的剥离强度要大于12 N/mm,在-40~150 ℃冷热冲击下,铜铝不分层。过渡排产品生产过程需要钣金折弯,因此折弯性能是过渡排坯料需要重点关注的性能。经90°折弯后,折弯部分圆弧双侧均无目测可见的裂纹为合格产品。弯曲试验直径选择规范如表7 所示。

    表7 铜铝过渡排弯曲直径选择表Tab.7 Bending diameter selection table of Cu-Al transition bar

    LED 光源自20 世纪60 年代进入工业化应用至今,应用范围不断拓展。与传统的照明产品相比,LED 照明具有节能、发光效率高、发热量小、寿命长、安全可靠、轻便宜安装、无频闪(有利于视觉健康)、环保等诸多优点。LED 照明与传统灯具共同构成了一个庞大的市场。

    LED 应用广泛,主要应用在以下环境:指示灯类、LED 背光类、显示屏、手持产品、闪光类、车辆灯具、通用照明、景观照明、节日灯饰、特殊照明、绿色农业、生态养殖、医疗及公共场馆消杀等。

    鉴于LED 的广泛应用与海量市场容量,与LED 配套的导体材料市场需求旺盛。由于LED 光源属于低压微电子产品,与网络技术和图像技术相结合,具有可在线编程、方便升级、体积小、重量轻、灵活多变诸多优点[9]。发光效果具有无限升级空间,极大地拓展了LED 光源的应用场景。

    LED 电源线与信号线集成度要求高,为了满足节日灯饰简洁、高效、快速更新的要求,节日灯饰产品需求量激增,已经成长为照明行业中一个独立的细分行业。

    铜铝复合线路板、框架材料、铜铝复合箔,在LED 领域的应用需求正在逐步释放。

    铜铝复合线、铜铝屏蔽箔的需求量巨大。灯带与封装框架材料市场,传统的C19400 铜带市场,已经由铜钢铜复合带部分取代。

    建筑装饰行业大量使用CMS 材料,传统的CMS 材料采用胶黏、钣金加工技术生产,随着轧制复合工艺的出现,应用于建筑装饰行业的多金属CMS 材料应用,迎来了新的机遇。

    铜铝双金属粘贴工艺流程为:胶膜复合、热压预复合、热压复合、风冷定型、机械平整、检验、卷曲、分切、成品。

    双金属复合板除了用作幕墙材料以外,还可以用于金属屋顶、天沟、天花板、百叶窗、墙面、门板、门套、腰线、踢脚线、电梯门、轿厢、橱柜装饰、台面、自动扶梯、食品工厂与医疗卫生行业的装饰用板等,双金属版可以进行拉丝、着色、压花处理,应用范围极其广泛。

    装饰用铜铝复合板、钛铝复合板,密度降低,比表面积增加,单重下降后,便于安装固定。铜铝CMS 材料界面为铜铝金属间化合物,形成了稳定的冶金结合层,界面结合强度提高,装饰板寿命延长,有利于幕墙的整体维护,防火等级也随之提高。

    装饰板铜铝 CMS 材料的规格及主要性能见表8 和表9。双金属复合板的主要特点总结如下:强度高、表面平整度好、密度小、加工性能好、防火性能优越、节能环保、性价比高。

    表8 铜铝CMS 材料装饰板规格参数Tab.8 Specifications and parameters of Cu-Al CMS material decorative plate

    表9 装饰板铜铝CMS 材料主要性能参数Tab.9 Main performance parameters of decorative plate Cu-Al CMS material

    建筑装饰用铜铝CMS 材料的需求,从大型商业建筑到民用建筑均有应用,并逐步得到普及。根据客户的需求,铝基材料可以使用1 系和8 系铝合金。如果为了增加背板的强度和硬度,也可以提供3 系、5 系铝合金材料。

    铜铝CMS 材料在应用与推广方面,逐步得到市场的认可,根据应用端的反馈,加工技术与产品规格得到提升和拓展。CMS 材料已经由铜铝双金属拓展到铜、铝、碳钢、不锈钢、钛、镍等六类金属,复合形式从双层双金属,拓展为多层多金属。

    CMS 材料加工技术,将材料的物理性能、化学能能与力学性能选择性的保留、集成,是合金化复合材料的补充和升级。是一个需要众多企业携手发展的广阔市场。

    上述涉及领域的头部企业已经给予肯定并展开了产业化应用。随着产业规模的扩展,产学研力量将集中在工艺优化、机制研究与性能拓展方面。CMS 材料的市场前景广阔,国内的生产工艺与产品应用,在通讯基站器件、电池组件、电动汽车部件、光伏组件、LED、建筑装饰、电力、电子等领域均走在世界前列。期待着优秀技术力量广泛深入的全面介入,支持该领域的快速发展。

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