g-C3N4/MWCNTs,修饰电极对Pb2+的电化学检测
时间：2023-01-24 19:15:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
林 谦，黄迪惠，孙仲伟
（福建技术师范学院 食品软塑包装技术福建省高校工程研究中心，福建 福清 350300）
我国众多软塑包装生产中，由于纸塑包装材料具有良好的性能使其成为食品包装工业的重要材料［1］.但其在生产及后续加工等环节中会添加一些如荧光增白剂、固化剂等化学物质，这些物质有可能迁移到食品中，造成食品的污染，从而威胁消费者的健康［2］.铅(Pb2+)是一种常见的污染物,GB 4806.8—2016《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》和GB 4806.9—2016《食品安全国家标准 食品接触用金属材料及制品》对我国食品包装材料中的铅做了相应的限量规定.目前常见的低浓度Pb2+检测方法有紫外-可见分光光度法［3］、原子吸收光谱法［4］、原子荧光法［5］、石墨炉原子吸收法［6］、电感耦合等离子体质谱法［7］等.这些检测方法具有高灵敏的优势，但具有检测成本高、无法快速检测等劣势.电化学检测方法［8-9］具有快捷、简便、成本低、环境友好、可现场分析等特点.Sadhukhan 等［10］的研究表明，利用超薄的g-C3N4纳米片制作的电化学传感器可用于重金属离子的检测.
本实验选用水热法将g-C3N4纳米片与羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)合成出g-C3N4/MWCNTs 复合材料，继而将复合材料修饰玻碳电极，通过差分脉冲伏安法(DPV)快速检测食品软塑包装中迁移出的Pb2+.
1.1 试剂与仪器
MWCNTs 购自阿拉丁试剂公司；
铅标准液(1 000 mg/L)购自北京有色金属研究总院；
尿素、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化钾、碳酸氢钠、硫酸钾、氯化铵、无水乙醇、醋酸、醋酸钠、柠檬酸、铁氰化钾均购自国药集团化学试剂有限公司，均是分析纯等级.
电化学工作站CHI660E、玻碳电极CHI104、饱和甘汞电极CHI150、铂丝电极，均购自上海辰华仪器有限公司.
1.2 复合物的制备
对MWCNTs 进行酸化处理［11-13］.取500 mg MWCNTs 置于90 ℃的250 mL HNO3溶液中回流3 h，冷却后抽滤，使用超纯水多次洗涤固体直至中性.将洗涤后的固体置于真空干燥箱干燥12 h，得羧基化的MWCNTs.取1 g 尿素于带盖的氧化铝坩埚中，以3 ℃·min-1加热速率升温至550 ℃，恒温2 h，冷却后研磨，得黄色粉末g-C3N4.取0.8 mg 的g-C3N4粉末分散到250 mL 浓硝酸溶液中回流24 h，抽滤，使用超纯水多次洗涤滤渣直至中性.酸化处理过的g-C3N4分散在水中成悬浮液，每天8 h 超声处理3 d 后，在转速为6 000 r·min-1的条件下，离心工作20 min，获得g-C3N4纳米片［14］.准确称取2 mg g-C3N4纳米片和5 mg MWCNTs，加入含10 μL 2% Nafion 溶液的10 mL DMF，超声分散40 min，获得g-C3N4/MWCNTs 复合材料修饰液.
1.3 修饰玻碳电极的制备
移取6 μL g-C3N4/MWCNTs 复合材料修饰液均匀地涂于经过抛光打磨的玻碳电极（GCE）上，50 ℃烘箱恒温干燥30 min，得到g-C3N4/MWCNTs/GCE.按照相同的方法制备MWCNTs/GCE.
1.4 待测样品的制备
量取10.00 mL 超纯水装入12 cm×20 cm 规格的包装袋内，以反应时间和反应温度为变量，密封放置于水浴锅内，即可制得待测样品溶液.
1.5 电化学检测
以铂电极为辅助电极、甘汞电极为参比电极、修饰玻碳电极为工作电极组成三电极体系.在CHI660E电化学工作站上，以铁氰化钾（K3［Fe(CN)6］）的氯化钾溶液为电解质溶液，采用循环伏安法(CV)检测，表征工作电极的性能；
在pH 为4.0 的醋酸钠缓冲液（NaAc-HAc）、累积电位为-0.8 V、累积时间为125 s 条件下基于DPV 检测Pb2+.
2.1 电化学性能表征
图1（a）显示5 mmol·L-1K3［Fe(CN)6］的0.10 mol·L-1KCl 溶液中工作电极GCE、MWCNTs/GCE、g-C3N4/MWCNTs/GCE 的CV 曲线.相比于GCE、MWCNTs/GCE，K3［Fe(CN)6］在g-C3N4/MWCNTs/GCE 表面的氧化还原峰电流最大.图1（b）是在pH 为4.0 的NaAc-HAc 缓冲溶液中GCE、MWCNTs/GCE、g-C3N4/MWCNTs/GCE 检测1.00×10-5mol·L-1Pb2+溶液的DPV 曲线图，其扫描电位范围为-0.3～-1.4 V，电位增量为0.004 V，脉冲宽度为0.03 V，脉冲周期为0.7 s.由图知，Pb2+在g-C3N4/MWCNTs/GCE 表面的溶出峰电流明显大于MWCNTs/GCE 与GCE 的峰电流；
峰电位正移分别对应-0.638、-0.631、-0.623 V.这是因为检测时重金属铅所生成类似汞齐的合金在裸电极的表面上只有电化学键的作用，富集效率低，溶出的峰电流较为微弱，g-C3N4/MWCNTs 修饰材料增大了电极的活性面积和电子的转移速率,促使修饰电极表面上溶出峰电流明显增大.因此，g-C3N4/MWCNTs/GCE 是最优的工作电极.
图1 a）工作电极检测K3［Fe(CN)6］的CV 曲线；
b）工作电极检测Pb2+的DPV 曲线
2.2 检测条件优化
考察g-C3N4/MWCNTs 修饰量、NaAc-HAc 的pH 值、累积电位及累积时间对检测Pb2+结果的影响.如图2（a）所示，g-C3N4/MWCNTs 修饰量影响Pb2+的溶出峰电流差(ΔI)，增加修饰量ΔI 升高，达峰值后逐渐减低，修饰量为6 μL 时，ΔI 最大.因此，选择最佳g-C3N4/MWCNTs 修饰量为6 μL.从图2（b）知，当NaAc-HAc 缓冲溶液pH 为3.4～4.0 时，ΔI 随pH 升高而增大直至峰值，pH 为4.0～4.6 时ΔI 随pH 升高而减小，因此选择NaAc-HAc 的最佳pH 为4.0.图2（c）结果显示的是累积时间为50 s 条件下累积电位对ΔI 的影响，累积电位为-0.8 V 时ΔI 最大，选择最佳累积电位为-0.8 V.图2（d）显示的是50～125 s范围内，ΔI 随累积时间的增加而增大，125 s 后，Pb2+在g-C3N4/MWCNTs/GCE 的表面上富集趋于饱和状态，不再继续吸附，因此，选择最优累积时间为125 s.
图2 检测条件对Pb2+的溶出峰电流的影响
2.3 Pb2+ 的定量检测
在pH 为4.0 的NaAc-HAc 缓冲溶液中，累积时间为120 s，累积电位为-0.8 V，修饰量为6 μL 的最优条件下检测不同浓度的Pb2+标准溶液得到的DPV 曲线见图3（a）.绘制工作曲线，见图3（b），在0.1～10 μmol·L-1浓度范围内Pb2+的ΔI 与浓度(C) 呈现良好的线性关系，线性回归方程为ΔI=-0.512 0 +10.829 1C (R2=0.998 9)，检出限为0.025 μmol·L-1，低于我国纸质食品包装材料中铅的限量规定.
图3 Pb2+的DPV 图 与工作曲线
2.4 重现性与稳定性
在最优条件下，用g-C3N4/MWCNTs/GCE 对浓度为1.00×10-5mol·L-1的Pb2+进行5 次重复检测，结果见图4（a），其峰形基本一致，通过计算，实验相对标准偏差（RSD）为3.18%，从实验结果看g-C3N4/MWCNTs/GCE 的重现性好.制备多根g-C3N4/MWCNTs/GCE，分别密封、避光保存1、12、24、36、48、60、72 h，取出，用于1.00×10-5mol·L-1Pb2+的检测，每个时长做5 个平行实验，结果如图4（b）所示：Pb2+的ΔI 随放置时间的变化影响不大.通过计算，RSD 为2.61%.因此，g-C3N4/MWCNTs/GCE 稳定性好.
图4 g-C3N4/MWCNTs/GCE 检测Pb2+
2.5 抗干扰试验
非检测的其他离子可能干扰实际检测环境，针对这个特性，本次实验依实际需求将1.00×10-2mol·L-1的K+、Cl-、NH4+和5.00×10-3mol·L-1的Na+、NO3-等试剂加入含1.00×10-5mol·L-1的Pb2+检测体系中，最优条件下检测样品.干扰离子对测定Pb2+浓度的影响见表1，加入这些干扰离子对Pb2+的检测影响不大，RSD 稳定在4.5%内.说明该检测方法用于检测环境中Pb2+的结果令人满意.
表1 共存干扰离子对检测Pb2+的影响(n=3)
2.6 实际样品加标检测
实际样品制备方法：市场上购买的同一批次、同一定规格的软塑包装袋编号后加入定量的三蒸水，密封，分别放置于3、25、40、50、60、70 ℃的恒温槽中恒温0.5、1.0、2.0、4.0、48.0、96.0 h 制备样品.在检测Pb2+的最优条件下，先用DPV 测定经编号的软塑包装袋中Pb2+的迁移量，通过加标测定其回收率，每个样品做5 个平行实验.结果见表2、3.通过检测编号的软塑包装袋中的样液，显示样品检测值为0，说明这一购买批次的软塑包装袋安全.加入1 μmol·L-1Pb2+标准溶液，其加标平均回收率为95.8%～104.3%，RSD为3.52%～4.21%.因此，本方法能够满足软塑包装袋中Pb2+迁移量的检测.
表2 放置时间对检测Pb2+的影响
表3 放置温度对检测Pb2+的影响
g-C3N4/MWCNTs 复合材料的制备方法与制备过程简单方便.g-C3N4/MWCNTs 复合材料修饰玻碳电极制作的电化学传感器稳定性良好，能够快速且准确地检测Pb2+含量.在复合材料修饰量为6 μL、pH 为4.0 的NaAc-HAc 缓冲溶液、累积电位为-0.8 V、累积时间为125 s 的检测条件下，Pb2+处于1×10-7～1.0×10-5mol·L-1的浓度区间内，用DPV 检测出溶出峰电流差与浓度成线性关系，计算出检出限为0.025 μmol·L-1.采用本方法可满足软塑包装袋中Pb2+迁移量的检测.
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