电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铪合金中锆
时间：2023-01-24 11:10:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
张嘉祺，冯典英，巩琛，黄辉，李颖，李本涛
(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)
铪位于元素周期表中第ⅣB 族，高纯铪耐辐照、耐腐蚀、熔点高，可锻压、拉丝，具有独特的理化性质和优良的加工性能。铪提取方法复杂，产量较少，价格昂贵，熔点较高，被称为稀有难熔金属。由于金属铪具有优良的核性能、焊接性能和加工性能，可用作核反应的控制棒、反应堆中的保护涂层、通量衰减器等，适用于水冷高功率长寿命堆。在辐照后，铪不会以很长的半衰期发射γ射线，在核反应堆中使用安全。铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可用于制造原子反应堆的控制棒和保护装置。铪具有高抗氧化性、良好的导电导热性和较低的电子逸出功，可用于等离子切割电极的等离子发射体。海绵铪可以混合其它元素制备成耐高温、高熔点的合金，广泛应用于航空及航天领域[1-4]。锆元素和铪元素均为稀有金属元素，两者同位于化学元素周期表中的第IVB 族，分别处于第五和第六周期。自然界中并无单独的铪矿物存在，铪与锆共生。由于锆和铪具有相似的外电子结构，且受镧系收缩效应的影响，其原子半径、离子半径、结构均十分相近，因此化学性质也极为相似[5]。研究表明，铪中杂质含量将影响其物理性能及机械性能，适量的合金元素，如锆可提高铪的塑性，因此测定铪合金中的锆元素具有重要意义。
目前常见的测定锆元素的方法有二甲酚橙分光光度法、EDTA 络合滴定法、X 射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、辉光放电质谱法等[6-15]，其中ICP-OES 法能够同时检测多种微量元素，并且具有灵敏度高、稳定性好、检出限低、精度高、分析速度快、线性范围宽等特点，近几年，铪及铪合金中锆元素含量的检测逐渐开始采用ICP-OES 分析法[16-17]。然而采用ICP-OES 法测定铪合金中的锆时，铪基体和溶剂酸度对测定结果影响较大，笔者采用硝酸-氢氟酸混酸体系溶解样品，采用基体匹配法消除基体干扰，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铪合金中锆含量，该方法具有良好的精密度和准确度，检出限低，操作简便、快速，适用于铪合金样品中锆含量的测定。
1.1 主要仪器与试剂
电感耦合等离子体发射光谱仪：SPECTRO ARCOS FHX22 型，附耐氢氟酸进样系统，德国斯派克分析仪器公司。
电子天平：AB204-N 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集团。
锆标准溶液：1 000 μg/mL，编号为GBW(E)081010，济南众标科技有限公司。
氯化铪：分析纯，质量分数为99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
硝酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。
氢氟酸：分析纯，德国默克股份两合公司。
盐酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。
氩气：纯度为99.99% (体积分数)，济南尧天仪器有限公司。
实验用水为超纯水。
1.2 仪器工作条件
等离子体功率：1 300 W；
预冲洗时间：60.0 s；
检测波长：339.198 nm；
冷却气：氩气，流量为13.00 L/min；
辅助气，氩气，流量为1.00 L/min；
雾化气：氩气，流量为0.80 L/min；
样品流量：2.0 mL/min。
1.3 溶液配制
铪标准储备液：40 g/L，称取7.1776 g 氯化铪，加入10 mL 硝酸，于100 ℃下加热30 min 溶解，冷却后，将溶液转移至100 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。
锆基体匹配系列校正溶液：分别移取0、1、2、3、5 mL 锆标准溶液于5 只100 mL 容量瓶中，各加入20 mL 硝酸及10 mL 铪标准储备液，用水定容至标线，摇匀，配制成锆的质量浓度分别为0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/mL 的基体匹配系列校正溶液，其中铪基体质量浓度均为4 000 μg/mL。
1.4 样品处理
称取铪锭车屑样品0.1 g (精确至0.1 mg)于聚四氟乙烯烧杯中，加入12.5 mL 硝酸、1 mL 氢氟酸，采用常压加热法于100 ℃下加热5 min，使样品完全溶解，冷却后，将溶液转移至25 mL 塑料容量瓶中，用水定容至标线，作为待测样品溶液。
2.1 分析谱线选择
根据ICP-OES 仪器软件推荐的分析谱线，分别选 择339.198、343.823、257.139、272.262 nm 4 条 分析谱线进行试验，锆元素分析谱线及干扰情况见表1。选择灵敏度高、元素间互不干扰、信噪比高、稳定性好的谱线作为分析谱线。由表1 可知，以339.198 nm 为分析谱线时，无干扰元素，且灵敏度高，故选择339.198 nm 作为分析谱线
表1 锆元素分析谱线及干扰情况
2.2 铪基体干扰与消除
铪合金中铪元素基体与样品处理中酸的使用导致锆元素谱线背景强度增大，为消除基体对测定结果的影响，采用基体匹配法消除基体干扰。选择质量浓度为10.0 μg/mL 的锆标准溶液，分别加入适量的铪标准储备液，使铪的质量浓度分别为0、1 000、2 000、4 000、5 000、6 000 μg/mL，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表2。由表2可知，随着铪基体浓度的增加，锆质量分数测定值也在增大，这是因为铪基体对锆元素存在较严重的干扰，因此需要进行基体匹配以消除干扰。考虑到铪合金溶液中，铪的质量浓度约为4 000 μg/mL，故基体匹配系列校正溶液中铪的质量浓度选择4 000 μg/mL。
表2 不同铪基体浓度时锆质量分数测定结果
2.3 溶剂选择
分别采用5 mL 盐酸、硝酸、氢氟酸对样品进行溶解，结果表明，采用单一酸均无法使样品完全溶解，故采用混合酸对样品进行溶解。分别考察硝酸-氢氟酸、盐酸-氢氟酸、硝酸-盐酸3 种混合溶剂对样品的溶解效果，结果表明，硝酸-盐酸体系并不能完全溶解样品，而硝酸-氢氟酸和盐酸-氢氟酸均能使样品完全溶解。分别采用不同体积比的硝酸-氢氟酸和盐酸-氢氟酸对样品进行溶解，使溶液中锆质量浓度配制值均为10.0 μg/mL、铪基体质量浓度均为4 000 μg/mL，在1.2 仪器工作条件下对样品溶液进行测定，结果见表3。
表3 不同酸溶解样品锆质量分数测定结果
由表3 可知，当硝酸与氢氟酸的体积比小于25∶2 时，酸基体对溶液中锆的质量浓度影响并不明显；
当硝酸与氢氟酸的体积比为25∶2 时，锆的质量浓度测定值与配制值一致；
当硝酸与氢氟酸的体积比大于25∶2 时，随着硝酸含量的不断增高，测得的溶液中的锆质量浓度不断降低。采用盐酸-氢氟酸溶解样品时，锆的质量浓度测定值均低于配制值。综合考虑溶解效果，选择硝酸-氢氟酸(体积比为25∶2)混合酸溶解样品。
2.4 线性方程与检出限
在1.2 仪器工作条件下，测定锆基体匹配系列校正溶液，以锆元素的质量浓度为横坐标、光谱发射强度为纵坐标绘制校准曲线，计算得线性方程为y=4 855 000x-12.21，相关系数为0.999 9，质量浓度线性范围为0～50.0 μg/mL 。
在1.2 仪器工作条件下，对空白溶液连续测定10 次，计算测定结果的标准偏差，以3 倍标准偏差作为方法检出限。计算得检出限为0.030 μg/mL。
2.5 加标回收试验
按照实验方法对铪合金样品中锆含量进行测定，并进行加标回收试验。取适量的锆标准溶液与铪合金样品于同一只聚四氟乙烯烧杯中，按选定的条件和操作过程进行测定，结果见表4。由表4可知，锆元素加标回收率为95.1%～104.3%。表明该方法准确度较高，满足测定要求。
表4 加标回收试验结果
2.6 精密度实验
按1.3.1 样品处理方法平行处理10 份样品溶液，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表5。由表5 结果可知，样品中锆元素测定结果的相对标准偏差为1.64%，表明该方法精密度良好。
表5 精密度测定结果
以硝酸-氢氟酸混酸(体积比25∶2)为溶剂，采用常压加热法溶解样品，用基体匹配法消除基质干扰，建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定铪合金中锆元素含量。该方法具有良好的精密度，检出限低，操作简便、快速，准确性较高，满足铪合金中锆元素的测定要求。
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