甲醛乙炔化反应铜基催化剂研究进展
时间：2023-01-23 16:25:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
高 峰，杨林雪，王吉德，杨桂花,2
（1.新疆大学 化工学院 石油天然气精细化工教育部暨自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830017；
2.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）
1,4-丁炔二醇可被催化氢化为重要的精细化工原料——1,4-丁二醇（BDO）[1]，而BDO可用来生产四氢呋喃、γ-丁内酯、聚四氢呋喃、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯等，为纺织、造纸和汽车等行业提供了原材料[2-4]。自2021年1月，我国“禁塑令”全面落地实施，由BDO生产的可降解塑料，如聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等被广泛应用在相关领域，且需求量较大。
目前已工业化的BDO生产工艺路线主要有5 种，分别是甲醛乙炔化法（Reppe method）、丁二烯乙酰氧化法、环氧丙烷法、顺酐法和生物转化法[5-7]。其中，甲醛乙炔化生产工艺占总生产规模的85%，最适合我国“富煤少气”的原料状态[2]。甲醛乙炔化法最早由德国的Reppe博士于20世纪30年代研究开发，以乙炔和甲醛为原料，第一步为甲醛乙炔化反应，甲醛与乙炔在铜基催化剂作用下生成1,4-丁炔二醇；
第二步为氢化还原反应，1,4-丁炔二醇在镍基和Pd/C等催化剂作用下生成BDO，其技术路线如式(1)和式(2)所示[8-10]。
20世纪80年代，我国东北制药厂和上海吴淞化工厂初步建成300 吨/年的BDO生产装置。2021年, 我国BDO的有效生产能力为 223.4 × 104吨/年，拟建装置产能 113 × 104吨/年。我国BDO企业发展迅速，成为全球主要的BDO生产国家，但也存在一些问题有待解决。首先，国内各BDO企业使用的生产工艺技术包括催化剂，主要以工艺包的形式从国外进口，成本较高，生产工艺技术也受制于国外。其次，相较进口催化剂，我国自主研发的铜基催化剂部分性能虽有所改善，但依然存在催化剂粉化严重、活性组分流失、产生金属Cu与副产物聚炔等影响催化剂活性和稳定性的问题。随着拟建装置的投产，BDO市场一旦饱和，竞争就会非常激烈。另外，从国内外甲醛乙炔化生产BDO的能源消耗情况来看，国内能源消耗较多，若能降低各项能耗和催化剂成本，BDO的利润空间还会大幅增加[11]。因此，立足长远，开发与研究具有自主知识产权的BDO甲醛乙炔化反应铜基催化剂，解决现有生产工艺中催化剂的活性与稳定性问题，可提高BDO生产效率以满足国内外市场需求，同时也为BDO企业的发展提供技术支持，具有重要的战略意义。
甲醛乙炔化反应中通常将铜基催化剂预先激活转化为乙炔亚铜（Cu2C2），再与甲醛反应合成1,4-丁炔二醇。为抑制聚炔出现，常加入铋物种提高铜基催化剂的活性[11]。随着改良甲醛乙炔化工艺的发展，甲醛乙炔化反应铜基催化剂被广泛关注。铜基催化剂的组成、含量、颗粒大小和结构特点都明显影响催化剂的活性与稳定性[10]。国内BDO企业的铜基催化剂一部分从国外引进，另一部分主要是国产的大连瑞克催化剂。相关铜基催化剂的研究主要以专利形式报道，因此探究铜基催化剂的结构对甲醛乙炔化反应活性与稳定性的影响依然是一个严峻的挑战。甲醛乙炔化反应机理的研究表明，甲醛乙炔化反应过程中会原位生成重要的中间体Cu2C2，Cu2C2高度分散并稳定存在是催化剂保持较高活性与稳定性的关键[12]。而铜基催化剂的制备方法、载体和助剂与铜物种的协同作用显著影响催化剂结构中Cu2C2的存在状态。
本课题组在前期的研究工作基础上，介绍了甲醛乙炔化反应机理，重点探讨了铜基催化剂的制备方法和载体与助剂效应对催化剂结构及甲醛乙炔化反应性能的影响，以期为研究者设计和开发新型高效的铜基催化剂并应用于甲醛乙炔化反应合成1,4-丁炔二醇提供参考。
甲醛乙炔化反应技术建立在煤化工发展基础上，其原料路线为：煤焦化后生成焦炭，焦炭与石灰石在电石炉中生成电石，电石通过乙炔发生装置生成乙炔。煤气化后生成的合成气进一步合成甲醇，甲醇再被氧化生成甲醛。我国电石资源丰富，居世界第一，甲醇资源充足，甲醇制备甲醛的工艺成熟，投资少，易于建设[13]。因此，甲醛乙炔化反应制备BDO在我国具有一定的原料竞争优势。
2009年山西大学与三维集团在引进国外技术的基础上，成功攻克1,4-丁炔二醇氢化为BDO的关键技术，开发了加氢催化剂的制备技术。2014年，大连瑞克科技有限公司联合新疆美克化工开发了与国外催化剂活性相当的RK-15型催化剂（碱式碳酸铜），该催化剂满负荷运行35天的过程中，甲醛剩余质量分数小于12%，在规定范围内；
1,4-丁炔二醇选择性均为98%[14]。RK-15催化剂的平均粒径相较国外的11 µm增加到20 µm左右，大大改善了催化剂的过滤性能，且催化剂的使用寿命较国外的45天延长至54天。2017年大连瑞克科技有限公司开发出RK-17型催化剂（氧化物型），由铜、铋、镁和硅的氧化物组成[15]。该催化剂进行催化反应后，反应釜出口液体中甲醛质量分数小于 12%，铜离子质量分数小于 2 × 10-6，催化剂粒径分布小于5 µm的颗粒含量小于35%，反应系统压差较稳定，达到了进口催化剂的性能指标。
甲醛乙炔化生产技术有传统甲醛乙炔化工艺及改良甲醛乙炔化工艺。传统的甲醛乙炔化通常在高压 13.80～27.60 MPa、高温 250～350 ℃条件下，以CuO-Bi2O3/SiO2为催化剂的涓流床中进行。催化剂与1,4-丁炔二醇溶液不分离，操作简便。但是乙炔分压较高，需要增加反应器耐压强度，导致设备造价昂贵，投资高。为提高装置安全性，延长生产操作周期，国内外BDO装置均采用改良甲醛乙炔化生产工艺。其中有代表性的改良甲醛乙炔化工艺技术是INVISTA工艺、ISP工艺、FRONTECH工艺和山西三维工艺[14]。相比传统甲醛乙炔化，改良甲醛乙炔化是在低压 0.10～0.13 MPa、温度 90～100 ℃条件下于淤浆床或者悬浮床中进行，催化剂以Cu2(OH)2CO3、CuO/SiO2和CuO-Bi2O3/MgSiO3为主，甲醛转化率提高到98%[13]。淤浆床反应器要求催化剂粒径为0.05～0.20 mm，悬浮床反应器要求催化剂粒径为0.20～2.00 mm，催化剂在以上反应器内进行分离并循环使用。该法在一定范围的乙炔分压下（0.05～0.10 MPa）进行，尽可能减少了聚合物（聚炔及其它杂聚物）的生成，消除了管道堵塞风险，设备投资少，操作周期长。对反应液进行过滤和离心分离后，催化剂返回甲醛乙炔化系统，滤液经过浓缩及1,4-丁炔二醇精制系统，得到质量分数约34%的1,4-丁炔二醇溶液。1,4-丁炔二醇溶液继续进行两段氢化还原反应制备BDO[16]。
CHU等[17]以CuBi/MgO-SiO2为催化剂甲醛乙炔化反应合成1,4-丁炔二醇，认为甲醛乙炔化反应是在铜基催化剂表面的吸脱附反应。首先，原料甲醛与乙炔吸附在铜基催化剂表面，与铜物种作用产生活性中间体Cu2C2，Cu2C2受热或者碰撞会产生安全隐患，因此，通常以加合物（Cu2C2·H2O·3C2H2）的状态存在，有利于提高其稳定性。然后，Cu2C2与甲醛发生亲核加成反应生成1,4-丁炔二醇。最后，1,4-丁炔二醇从催化剂表面脱附到溶液中。CHANG等[18]以Cu2C2/MgSiO4为催化剂催化甲醛乙炔化反应合成1,4-丁炔二醇，发现甲醛和乙炔分子在催化剂表面的吸附和活化对本征反应速率起到决定性作用，直接影响Cu2C2的形成。贾文博[19]研究发现，改良甲醛乙炔化通常在低压下进行，若在高压下乙炔与甲醛则会在铜铋催化剂表面先发生反应生成丙炔醇，这是整个反应的速控步骤，生成的丙炔醇与甲醛再次发生亲核加成转化为1,4-丁炔二醇。另外，生成过多1,4-丁炔二醇产物也会抑制甲醛乙炔化反应的进行，需要及时将其与催化剂分离。
WANG等[12]对甲醛乙炔化反应合成1,4-丁炔二醇的机理进行了深入研究，发现铜物种的状态变化（CuO→活性Cu2C2→Cu）贯穿在整个反应过程中，如图1所示。铜物种首先由CuO转化为Cu2C2，该催化剂的活化过程如下：Cu(II)与Bi物种相互作用并被甲醛还原为Cu(I)，Cu(I)与乙炔作用转化为中间体Cu2C2。Cu2C2若不够稳定则会发生铜基催化剂的失活，Cu(I)被甲醛过度还原为金属Cu，甲醛则被氧化为甲酸，进一步分解为CO2与H2O；
金属Cu则失去催化活性，并会诱导乙炔生成副产物聚炔。由图1可知，原位形成的Cu2C2与甲醛分子发生亲核加成反应，生成1,4-丁炔二醇铜的络合物，后者与质子发生交换后得到1,4-丁炔二醇及Cu(I)物种。结果表明，由于甲醛的氧原子上有孤对电子存在，可以作为Lewis碱，与Cu2C2中Cu(I)物种进行酸碱反应，促进甲醛羰基氧电子对的偏移，有利于提高羰基碳原子的亲电性，促进带正电的的羰基碳与负电子的乙炔基发生亲核加成反应生成1,4-丁炔二醇。因此，可以认为甲醛乙炔化反应中，甲醛中的羰基和乙炔中的炔基均被Cu(I)物种激活和活化。
图1 CuO-Bi2O3催化反应的反应机理[12]Fig.1 Reaction mechanism of CuO-Bi2O3 catalytic reaction[12]
BAN等[20]研究了CuO/ZnO催化剂甲醛乙炔化反应合成1,4-丁炔二醇，对反应前后铜锌催化剂进行俄歇电子能谱和拉曼光谱分析，首次证实了催化剂中氧化铜经过甲醛乙炔化反应后确实转化为Cu2C2，并发现铜锌催化剂中Cu2C2含量（质量分数）、分散程度和价态稳定性对催化剂的活性与稳定性起到了关键性作用。结果表明，助剂ZnO也可作为Lewis酸与甲醛中的羰基氧作用，从而提高甲醛中羰基碳的正电性，有利于亲核试剂Cu2C2的进攻并生成1,4-丁炔二醇。
LI等[21]研究表明，助剂铁物种可以与铜物种发生电子协同作用，有效抑制金属Cu的出现，并减少聚炔的形成。实践也证明，自由移动的Cu(I)物种很容易被甲醛还原为金属Cu, 通过俄歇电子能谱分析可以明显确定Cu(I)或者金属Cu的存在[22]。WANG等[9]利用沉淀法制备了CuO/MgO、CuO/Al2O3和CuO/SiO2催化剂催化甲醛乙炔化反应，对甲醛乙炔化反应后催化剂通过激光拉曼光谱分析发现，CuO/Al2O3催化反应后出现了聚炔，原因在于Al2O3载体具有较强的Lewis酸中心，诱发了聚炔的形成，从而影响催化剂的活性与稳定性。
甲醛乙炔化反应过程中受到反应条件影响，还会发生甲醛的聚合生成多聚甲醛，以及甲醛的歧化反应生成甲醇与甲酸[10]。甲醛乙炔化反应机理还涉及到复杂的动力学研究，选择合适的乙炔分压、甲醛初始浓度、反应初始pH值、反应时间和反应温度对于提高反应速率与催化剂的活性起到一定的作用[23]。
3.1 制备方法对铜基催化剂性能的影响
催化剂的制备方法影响铜物种的存在状态、分散度和稳定性[24]。LI等[25]采用浸渍法（IM）、沉积-沉淀法（DP）和氨蒸法（AE）制备了3种CuO/SiO2催化剂并应用在甲醛乙炔化反应中。通过高倍透射电镜（HR-TEM）分析发现，CuO/SiO2（IM）中CuO主要为块状，较难转化为活性Cu2C2，因此，1,4-丁炔二醇的收率仅为50%。CuO/SiO2（DP）存在高度分散的CuO和层状硅酸铜。高度分散的CuO容易转化为活性Cu2C2，体现较高的初始活性。随着炔化反应的进行，催化剂中层状硅酸铜逐渐转变为Cu2C2，活性中间体增多，因此整体催化活性最高，1,4-丁炔二醇的收率达到87%。CuO/SiO2（AE）以层状硅酸铜为主，催化剂初始活性较低，1,4-丁炔二醇的初次收率仅为67%，但是随着硅酸铜逐渐转变为Cu2C2，催化剂的活性明显提高。由于层状硅酸铜与载体之间存在较强相互作用，能够抑制Cu(I)流失或者过度还原为金属Cu，有利于催化剂保持较好的稳定性。催化剂循环10次后，在CuO/SiO2（AE）作用下，1,4-丁炔二醇的收率达75%，而在CuO/SiO2（DP）和CuO/SiO2（IM）作用下，1,4-丁炔二醇的收率分别下降至51%和20%。
LI等[21]使用液相还原法结合共沉淀法制备了Cu2O及纳米核壳CuxO-FeyOz催化剂，如图2所示，其中红色方框为氧化铁出现区域。由图2可知，随着助剂Fe物质的量增加，Cu2O颗粒表面变得粗糙，附着在Cu2O颗粒表面的Fe物种逐渐增加。当n(Fe)/n(Cu)增加，催化剂形成了一种以Cu2O为核心，外壳为CuxO-FeyOz的核-壳结构。壳上Cu+、Cu2+、Fe2+和Fe3+4 种离子发生氧化还原平衡反应，维持了Cu(I) 在甲醛乙炔化反应还原气氛中的稳定性，抑制了Cu(I) 被过度还原为金属Cu。核中Cu2O不易受到反应体系影响，可以转化为稳定的Cu2C2。当n(Fe)/n(Cu) = 0.80 时，纳米核壳CuxO-FeyOz获得最高1,4-丁炔二醇的收率，为60%，循环6次后1,4-丁炔二醇收率下降到50%。相比CuxO-FeyOz催化活性，Cu2O催化剂进行甲醛乙炔化反应后初次1,4-丁炔二醇收率为72%，循环6次后1,4-丁炔二醇收率下降到57%，而且反应后催化剂出现了金属Cu，可见没有束缚的Cu(I)物种容易被甲醛还原，催化剂稳定性较低[22]。
图2 Cu2O和不同n(Fe)/n(Cu) 的CuxO-FeyOz催化剂的SEM照片[21]Fig.2 SEM images of Cu2O and CuxO-FeyOz catalysts with different n(Fe)/n(Cu) [21]
郑艳等[26]采用浸渍法、共沉淀法及沉积-沉淀法分别制备了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂，探究了不同制备方法对催化剂结构及甲醛乙炔化性能的影响。相比浸渍法和沉积-沉淀法，共沉淀法制备的CuO-Bi2O3/SiO2-MgO具有最高的1，4-丁炔二醇收率，为69%。通过结构表征发现，共沉淀法制备的CuO-Bi2O3/SiO2-MgO具有最大的比表面积、最小的平均孔径和最小的孔容，分别为 196 m2/g、3.7 nm和0.18 cm3/g。铜物种颗粒较小，能够均匀的分散在载体上，容易还原为中间体Cu2C2，从而体现最好的催化活性。在此基础上，王俊俊等[21]也采用浸渍法和共沉淀法制备了不同Cu含量的磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO，研究了催化剂的结构及其甲醛乙炔化性能。结果表明，制备方法对催化剂中活性组分CuO的存在状态及甲醛乙炔化性能有较大影响，采用共沉淀法较浸渍法制备的催化剂具有较大的比表面积（115～216 m2/g）、较高的CuO分散度和较好的还原能力，因此，表现出较高的甲醛乙炔化性能，1,4-丁炔二醇收率为49%。同时，该催化剂具有良好的超顺磁性，可以在外加磁场的作用下迅速分离回收，简化了分离过程，循环使用6次后的催化活性明显高于非磁性催化剂。
本课题组[27-28]采用浸渍法制备了CuO/Bi2O3/MCM-41催化剂。MCM-41具有较大的比表面积（1090 m2/g）和规则的六方孔隙结构, 载体表面及孔内具有丰富的羟基官能团。浸渍法有利于铜铋物种与载体上羟基相互作用，提高分散性，减小铜物种颗粒粒径（CuO 3～7 nm）。由于铜铋物种之间存在电子协同作用，能够稳定中间体Cu2C2，甲醛乙炔化反应进行65 h也未出现金属Cu及聚炔。在90 ℃、常压条件下，催化甲醛乙炔化反应7 h，1,4-丁炔二醇的收率为57%，选择性为99%。经过7次循环后，1,4-丁炔二醇的收率下降为40%，选择性为90%，与商业催化剂的催化活性相当。本课题组[29]还采用固相研磨法制备了CuO/Bi2O3/Kieselguhr催化剂，1,4-丁炔二醇收率为60%，选择性为86%。相比浸渍法，固相研磨法增加了硅藻土中的介孔含量，增加了比表面积，有利于铜铋物种的分散。另外，铜物种与载体相互作用明显较强，有利于稳定中间体Cu2C2。
张玲秀等[30]采用溶胶凝胶法结合等体积浸渍法制备了具有磁性的CuO-Bi2O3/Fe3O4@SiO2催化剂。首先将Fe3O4包覆上SiO2，然后将铜铋物种浸渍在Fe3O4@SiO2上，得到CuO-Bi2O3/Fe3O4@SiO2催化剂，其比表面积为155 m2/g，从而有利于铜铋物种分散，1,4-丁炔二醇收率为40%，6次循环后1,4-丁炔二醇收率约为38%。由于具有磁性，铜基催化剂有利于反应后的固液分离，有利于产品1,4-丁炔二醇的提纯。
通过不同方法制备的铜基催化剂可以达到活性组分高度分散和稳定存在的目的。由于每种催化剂的组成略有差异，甲醛乙炔化反应条件和催化剂用量也不同，故催化活性也不尽相同。不同方法制备的铜基催化剂合成1,4-丁炔二醇的反应条件及活性如表1所示。
表1 不同方法制备的铜基催化剂合成1,4-丁炔二醇的反应条件及活性比较Table 1 Comparison of reaction conditions and activities of Cu-based catalysts prepared by different methods for synthesis of 1,4-butynediol
由表1可知，铜基催化剂的制备方法明显影响其催化合成1,4-丁炔二醇的收率与选择性。除此之外，催化剂的载体种类、助剂种类和甲醛乙炔化反应条件也会影响铜基催化剂的炔化性能。
3.2 载体对铜基催化剂性能的影响
载体是催化剂的骨架，影响着催化剂的机械强度和活性组分的分散性。另外，载体和活性组分之间的相互作用力，也显著影响着催化剂的催化性能。应用在甲醛乙炔化反应的载体主要有SiO[25,37]、AlO[9,38-39]、MgO[35]、SiO-MgO[26]、TiO[34,40]、22322HZSM-5[10]、MCM-41[27-28,38]、高 岭 土[10]和 硅 藻 土[29]等，大多具有较大的比表面积，丰富的孔隙结构有利于铜物种的高度分散。
柳赛锋等[38]以MCM-41、Al2O3和CMK-3为载体浸渍法制备了一系列铜基催化剂。在反应温度为 90 ℃，反应时间为 20 h的条件下，Cu/Al2O3、Cu/MCM-41和Cu/CMK-3催化剂的1,4-丁炔二醇收率分别为55%、61%和75%。经过10次催化循环后，Cu/Al2O3与Cu/MCM-41催化剂的1,4-丁炔二醇收率降低幅度不大，稳定性最好；
而Cu/CMK-3催化剂经过7次循环后，1,4-丁炔二醇收率由75%下降至50%，稳定性最差。通过透射电镜比较反应前后催化剂表面结构发现，反应前后Cu/MCM-41孔道平行，结构规整，CuO高度分散。Cu/Al2O3反应后催化剂表面有疑似聚炔出现，通过焙烧，催化剂活性恢复。Cu/CMK-3催化剂反应后铜物种颗粒明显变大，出现团聚现象。Cu/Al2O3，Cu/MCM-41物相组成以CuO为主，Cu/CMK-3以Cu2O和金属Cu为主，Cu2O稳定性较低易被还原为金属Cu，是Cu/CMK-3活性下降的主要原因。本课题组也以浸渍法制备了以MCM-41为载体的CuO/Bi2O3/MCM-41催化剂，载体MCM-41较大的比表面积及丰富的六方孔隙结构结构，并有大量羟基官能团，能够很好的分散和稳定Cu(I)，生成稳定Cu2C2[27-28]。CuO在CuO/Bi2O3和CuO/Bi2O3/MCM-41中的颗粒尺寸分别为54 nm和19 nm，载体MCM-41减小了CuO的颗粒大小。相比CuO/Bi2O3，CuO/Bi2O3/MCM-41对甲醛的转化率由29%提高至51%，对1,4-丁炔二醇的收率由70%提高至 94%[27-28]。
李海涛等[40]以TiO2为载体，通过液相还原-沉积法制备了Cu2O/TiO2催化剂，考察了载体TiO2焙烧温度对催化剂性能的影响。结果表明，低温焙烧得到的TiO2载体以锐钛矿相存在，与Cu2O物种间具有弱的相互作用，使得Cu2O被过度还原为金属Cu，催化活性较低。随着载体焙烧温度的升高，TiO2中出现金红石相，Cu2O与载体间相互作用增强，Cu2O高效转变为Cu2C2活性物种，使催化剂表现出最佳的催化性能。王志鹏等[34]分别以金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2为载体通过液相还原-沉积法制备了Cu2O/TiO2催化剂，探讨了不同晶相TiO2对催化剂结构及炔化性能的影响。金红石相Cu2O/TiO2与锐钛矿相Cu2O/TiO2催化反应 30 h后，对 1,4-丁炔二醇的收率分别为89%和75%。金红石相TiO2暴露较多的(110)晶面，具有高的空位密度，能形成稳定且数量较多的Ti—O—Cu结构，能抑止Cu+被过度还原为非活性金属Cu，促使Cu2O高效转化为Cu2C2。另外，铜物种与金红石相TiO2载体间的相互作用较强，避免了催化剂制备、活化及反应过程中活性Cu(I)迁移和聚集，暴露了更多Cu(I)活性位点，形成了较多且稳定的Cu2C2，因而活性较高。锐钛矿相TiO2与Cu(I)物种作用较弱，Cu(I)会被过度还原为金属Cu，从而表现较低的炔化活性。
载体表面的酸碱性会影响甲醛乙炔化反应的效率，载体酸性较强会诱发聚炔的形成。CuO中引入Al2O3后，Lewis酸性较强，应用在甲醛乙炔化反应中出现了副产物聚炔[9]。而CuO中引入碱性MgO，则有利于活化乙炔，生成中间体Cu2C2，提高反应效率[35]。LIU等[41]以均匀沉淀法制备了介孔MgO为载体的CuO/MgO催化剂，比表面积高达232 m2/g, 甲醛转化率达到 95.6%，催化反应 10 h后，催化剂主要以Cu(I)物种为主，未见聚炔出现，60 h后，催化剂对甲醛转化率下降至60%，经过焙烧反应后催化剂，甲醛转化率恢复到93%。
邓少亮等[39]以α-Al2O3为载体，通过沉积-沉淀法和共浸渍法制备得到以α-Al2O3为核，以碱式碳酸铜和碱式碳酸铋为壳的蛋壳型催化剂。该催化剂应用在英威达甲醛乙炔化生产1,4-丁炔二醇工艺中，相比无负载的碱式碳酸铜，活化时间减少40%，活性提高20%，催化剂寿命提高50%，达到90 天。
为提升催化剂的稳定性，获得适中的颗粒度以及降低活性组分流失等，包洪洲等[37]以沉淀法制备了以SiO2为载体的铜铋催化剂，80%的颗粒粒径为10～40 μm，孔径分布在 10～50 nm，应用在炔醛化合成1,4-丁炔二醇中具有较好的稳定性。邓少亮等[42]以13X为载体，通过离子交换法制备了负载铜铋的催化剂，相比无载体催化剂耐磨性较好，比硅酸镁为载体的铜基催化剂易活化和回收。
载体对铜基催化剂不仅仅是骨架起到支撑作用，增强机械强度，提高颗粒度方便后处理，还能分散铜物种，与铜物种产生较强的相互作用，从而生成稳定铜物种，体现较好的甲醛乙炔化性能。另外，载体表面的酸碱性会影响甲醛乙炔化反应的效率，酸性较强会诱发聚炔形成，适当的碱性则有利于活化乙炔转化为中间体Cu2C2，并减少生成聚炔副产物。
3.3 助剂对铜基催化剂性能的影响
目前加入铜基催化剂的助剂主要是Bi2O3[27,43]、和 Cl[33]等物种。通过引入助剂能够改变铜物种与载体之间的相互作用力、提高活性组分的分散度并稳定Cu(I)物种并抑制金属Cu的生成。助剂也能够改变载体表面的酸碱性，从而影响其催化活性。
铋物种为最常用的助剂。本课题组[27]引入铋物种，采用浸渍法制备了Cu/Bi/MCM-41铜基催化剂。如图3所示，当铜物种负载在MCM-41载体上时，CuO颗粒粒径约为37～43 nm。当掺杂助剂铋后，CuO颗粒粒径减小为8～11 nm。说明助剂铋可以提高CuO的分散性，抑制CuO团聚。当助剂铋的含量（质量分数）由6%增加至8%时，CuO颗粒粒径进一步减小到3～7 nm，CuO更加均匀地分散在MCM-41载体上。这种结构特点与催化剂较好的活性和稳定性紧密相关。另外，铜铋物种之间的电子协同作用，使Cu(I)物种稳定形成Cu2C2，不会过度还原为非活性金属Cu。反应65 h后的催化剂中铜物种以Cu(I)物种为主，未发现聚乙炔的形成, 催化剂稳定性较好。MA等[43]也引入铋物种制备了CuO-Bi2O3催化剂，发现铋物种可提高Cu(I)物种的稳定性，抑制聚炔的形成，并增强催化剂活性和稳定性。
图3 MCM-41及催化剂的HRTEM图[27]Fig.3 HRTEM diagrams of MCM-41 and catalysts[27]
MgO能够抑制铜物种的团聚和生长，提高铜物种的分散性，提供中强碱性位点，促进乙炔的活化，显著提高了催化剂的活性和稳定性[9]。Al2O3引入铜基催化剂后，增强了催化剂的酸性，导致副产物聚炔出现，催化活性较低[9]。掺杂Fe助剂后的铜基催化剂中，由于铜铁之间的相互作用，削弱了CuO中Cu—O键的强度，使Cu(II)较易还原为Cu(I)，获得较多的Cu2C2，有利于在反应过程中生成更多的活性位点，提高了催化剂的活性[32]。而掺杂Cl物种后，Cl-很容易停留在Cu2O的晶格中，降低了催化剂吸附氧的浓度，增强了Cu2O中Cu—O键的强度，从而避免了Cu(I)被还原为金属Cu[33]。ZnO加入铜基催化剂中能够产生铜锌界面结构，使甲醛乙炔化反应的活化能从 28.94 kJ/mol下降至 16.35 kJ/mol，提高了反应效率；
CuO-xZnO存在电子协同作用，使铜物种价态保持在Cu(I)与Cu(II)之间，改善了催化剂活性，并且ZnO作为Lewis酸能够活化甲醛，促进甲醛乙炔化亲核加成反应的发生[20]。
助剂对铜基催化剂的影响主要包含3个方面。首先，助剂能够分散铜物种，减小铜物种的颗粒大小。其次，助剂能够与铜物种发生电子协同作用，生成稳定的活性Cu(I)，转化为Cu2C2。最后，引入助剂能够改善催化剂表面的酸碱性，引入适当的Lewis酸中心，可活化甲醛；
引入合适的碱性中心可活化乙炔生成Cu2C2，减缓积炭或聚炔的形成；
若引入较强的Lewis中心则会诱发聚炔的形成。
催化剂的制备方法和载体与助剂的种类均会影响铜物种的存在状态和分散性，同时影响铜物种与助剂及载体之间的相互作用，从而影响中间体Cu2C2的稳定性，决定着铜基催化剂催化甲醛乙炔化反应合成1,4-丁炔二醇的活性与稳定性。载体表面的酸碱性位点能够活化原料甲醛与乙炔，并抑制乙炔的聚合，促进亲核加成反应，生成1,4-丁炔二醇，提高催化剂的活性与稳定性。通过对甲醛乙炔化反应机理的分析发现，Cu(II)先原位转换为Cu(I)活性位点，再与乙炔分子作用生成Cu2C2，在催化剂表面与甲醛作用合成1,4-丁炔二醇。若Cu(II)被过度还原为金属Cu则会导致副产物聚炔生成。
铜基催化剂要最终服务于工业化应用生产1,4-丁炔二醇，依旧面临着许多问题：（1）需要进一步了解催化剂的构效关系，通过设计催化剂结构，宏观调控催化剂的活性与稳定性；
（2）需要深入探究甲醛乙炔化反应机理，为合理设计催化剂奠定基础；
（3）因使用后的催化剂活性下降，直接废弃会造成环境污染和经济损失，还需要解决催化剂的后处理和回收问题，而通过一定的手段使其活性恢复或将其金属物种和载体回收，不仅可以提高企业利润还能起到环境保护的作用。
