氢化脱氢法制备Nb‒Si基超高温合金粉末的研究

魏振河，廖军华，沙江波

氢化脱氢法制备Nb‒Si基超高温合金粉末的研究

魏振河，廖军华，沙江波

（北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191）

为了获得低成本、短流程制备的增材制造用Nb‒Si基超高温合金粉末，采用氢化脱氢法制备了Nb‒16Si‒24Ti‒2Hf‒2Cr‒0.3Sc（原子数分数）合金粉末。利用扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）、激光粒度分析仪及氧氮氢分析仪等对不同氢化脱氢工艺参数条件下所制备粉末的形貌、相组成、粒度、氢氧含量进行了表征。正交实验结果表明，氢化时间、氢化压力和氢化温度3个参数中，氢化温度对吸氢、吸氧量的影响最大；
在粉末破碎效果差异不大的前提下，氢化温度200 ℃、氢化压力3 MPa、氢化时间1.5 h时，粉末中氧含量最小，氢化组织为Nb固溶体相NbSS、NbH相、Nb5Si3相及Nb2O5相。在600、700、800 ℃条件下分别对氢化粉末真空脱氢2 h后，粉末中均无残存的NbH相，其中，700 ℃/2 h的脱氢条件下Nb‒Si基合金粉末氧含量最低。经过200 ℃/3 MPa/1.5 h氢化和700 ℃/2 h真空脱氢后制备的Nb‒Si基合金粉末具有较低的氢氧含量，粉末形貌为等轴状，该粉末已用于激光熔覆增材技术，成功制备出Nb‒Si基合金块体材料。

Nb-Si基合金；
氢化脱氢法；
氢氧含量；
正交实验

Nb‒Si基合金具有高熔点、低密度及优异的高温强度，是最具潜力的替代镍基高温合金、承温能力达到1 200～1 400 ℃的超高温结构材料，在新一代高推比航空发动机和高比冲火箭发动机等动力装备中有广泛的应用前景[1-3]。研究发现，Nb‒Si基合金由Nb基固溶体（NbSS）和金属间化合物Nb5Si3相组成，其中，NbSS提供室温韧性，而Nb5Si3相提供1 600～ 1 800 ℃范围的强度和蠕变抗力。为了使Nb‒Si基合金在室温韧性、高温强度和抗氧化性方面达到平衡，可加入Ti、Al、Cr、Hf等元素进行合金化，使Nb‒Si基合金的综合性能得到显著提高[4-6]。

制备工艺对材料的组织和性能有着重要影响。目前，Nb‒Si基合金的制备方法主要有真空电弧熔炼[7]、定向凝固[8]和熔模铸造[1]等。然而仍有许多关键的问题没有解决，如电弧熔炼法制备的合金中存在较为严重的元素偏析，且NbSS和Nb5Si3相组织粗大，合金的室温断裂韧性和高温抗氧化性能远低于目标值，极大地限制了Nb‒Si基合金的工程化应用[2,7,9]。此外，由于硅化物的本征脆性，很难通过机械加工方法制备具有复杂形状的Nb‒Si基合金部件。近年来，应用粉末冶金和增材制造方法制备Nb‒Si基合金受到广大研究者的关注。粉末冶金方法可以更好地控制合金中相尺度、比例、形态和分布等，有望实现组织控制，获得优化组织，提高合金综合性能。增材制造方法可以在成形过程中通过调整成形参数来实现微观组织的定制化，可制备出具有优异性能的复杂形状构件。Liu等[10]利用放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）技术制备了Nb‒16Si二元合金，重点研究了Nb晶粒尺寸对Nb‒16Si合金断裂行为的影响，发现当Nb晶粒尺寸从约83.8 μm细化到4.9 μm时，其断裂模式从准解理转变为解理、撕裂、韧窝的混合断裂方式，断裂韧性值（Q）也从8.2 MPa∙m1/2显著增加到12.4 MPa∙m1/2，达到目前报道的Nb‒16Si二元合金的最高韧性水平。Fei等[11]使用等离子旋转电极雾化法（Plasma Rotating Electrode Process, PREP）制备出具有几百纳米NbSS和Nb5Si3相组织的Nb‒20Si‒24Ti‒ 2Al‒2Cr合金球形粉末，并以此粉末为原料，利用SPS制备了合金块体，其断裂韧性高达18.4 MPa∙m1/2。Guo等[12]以气流磨Nb‒Si基合金粉末为原料，制备了高致密度的块状超细晶Nb‒Si基合金，在1 250 ℃高温环境中的氧化增重（96.48 mg/cm2）远低于电弧熔炼Nb‒Si基合金（198.91 mg/cm2），抗氧化性能得到明显改善。

综合性能优异的粉末原料是粉末冶金和增材制造技术制备高性能Nb-Si基合金的先决条件[13-15]。传统的合金粉末制备工艺主要涉及雾化技术[16-17]，如氩气雾化法（Argon Atomization, AA）：在真空条件下先将金属在坩埚中熔化，而后在气体保护条件下应用高压气流将金属液体雾化破碎成大量细小的液滴，液滴在飞行中凝固成球形或者近球形颗粒。但Nb‒Si基合金因其高熔点和高活性易使雾化粉末中出现非金属物夹杂。虽然PREP法制备的球形粉末适合粉末冶金和增材制造，但细粉产率低、成本高，限制了其广泛应用[18]，因此有必要开发低成本、短流程及大批量的Nb-Si基合金粉末制备方法。

氢化脱氢工艺（Hydrogenation-Dehydrogenization, HDH）为Nb-Si基合金粉末的制备提供了新途径。合金通过吸收大量氢转化为具有脆性的氢化物，很容易被粉碎成细小颗粒。然后再通过真空加热对氢化合金进行脱氢处理，以获得相应的金属粉末[19]。与雾化或机械合金化等技术相比，氢化脱氢技术的最大优点是成本低、粒度可控，已广泛用于制备低成本增材制造用Ti合金粉末[20-23]。了解合金吸氢和脱氢过程中的脱附行为，明确氢化脱氢工艺参数对粉末氢氧含量的影响规律，对于制备性能合格的合金粉末至关重要。到目前为止，关于利用HDH方法制备适用于粉末冶金和增材制造用Nb-Si基合金粉末的相关报道还较少[24-25]。

文中采用正交实验设计法设计了不同的氢化工艺参数，研究氢化温度、氢化时间和氢化压力对Nb‒Si基合金相组成和氢氧含量的影响规律；
选取具有高吸氢量和低吸氧量的氢化粉末，在不同温度下进行真空脱氢处理，研究脱氢温度对脱氢效果的影响，确定最优的氢化脱氢工艺参数，为利用增材制造方法制备Nb-Si基合金块体提供性能优异的粉末原料。

1.1 Nb-Si基合金氢化脱氢制备粉末

影响氢化过程的主要因素有氢化温度、氢化压力和氢化时间。为了优化工艺，以前期实验结果为基础，各因素分别取3个数值：氢化温度分别为200、250、300 ℃；
氢化压力分别为2.5、3、3.5 MPa；
氢化时间分别为1、1.5、2 h。采用L9（34）正交表设计实验，可减少实验次数，大幅提高实验效率。氢化实验的具体参数如表1所示。脱氢实验是对吸氢量相对较高和吸氧量相对较低的氢化粉末分别在600、700、800 ℃条件下真空脱氢2 h，表征氢化脱氢合金粉末的物相组成、形貌及氢氧含量。

表1 氢化工艺参数

Tab.1 Parameters of hydrogenation process

以纯度为99.99%的Nb和Si、纯度为99.995%的Ti、Al、Cr、Hf和Sc块体元素为原料，配料前用丙酮、无水乙醇对块体原料进行超声清洗。将配好的Nb‒16Si‒24Ti‒2Al‒2Hf‒2Cr‒0.3Sc（原子数分数）合金原料（150 g）放入真空非自耗电弧炉内反复熔炼5～6次，保证合金成分均匀。氢化脱氢系统如图1所示，图中1为H2气罐，2、5、8、10、11为球阀，3、6为压力真空表，4为气体净化炉，7为氢化脱氢炉，9为大气通道，12为真空泵。氢化脱氢过程中，首先将Nb‒Si基合金铸锭放入氢化脱氢炉，对设备抽真空至5×10‒3Pa，按照10 ℃/min的升温速度将炉温升至预先设置氢化温度（200、250、300 ℃）。氢气在进入氢化脱氢炉前会先经过气体净化炉，由炉中高纯海绵钛对氢气进行净化，最大程度地减小氢气中夹杂的碳、氮和氧杂质对氢化过程的影响。然后充入氢气至预先设置压力值（2.5、3、3.5 MPa）并且保温一定时间（1、1.5、2 h），最后冷却至室温，取出氢化碎裂的合金粉末。利用AM500超离心研磨仪对氢化后的Nb‒Si基合金粉末进行机械破碎，刀盘转速为6 000 r/min，出料网筛为60目（250 μm），再将收集到的粉末经150目（106 μm）和325目（45 μm）的筛子进行振动筛分，获得所需粒径的氢化合金粉。最后进行真空高温脱氢(600、700、800 ℃)得到Nb‒Si基合金粉末，脱氢工艺参数见表2。

图1 氢化脱氢系统的原理

表2 脱氢工艺参数

Tab.2 Parameters of dehydrogenation process

1.2 粉末物相组成、氢氧含量和形貌表征

采用D/MAX‒2500多功能X射线衍射仪(X‒ray diffraction,XRD)对熔炼态Nb‒Si基合金块体、氢化粉末和脱氢粉末进行物相组成分析。用粒度2 000的砂纸将熔炼的块体材料打磨平整后测量；
粉末材料置于载玻片中进行测量。XRD测试采用Cu Kα靶，= 0.154 05 nm，工作电压40 kV，电流200 mA，扫描速度5 (°)/min，扫描范围均为20°～90°。测试完成后通过Jade6软件对衍射峰进行标定分析，物相成分用EDS分析。

使用LMS-30激光粒度仪（日本清新株式会社）测试粉末的粒度D50值。使用钢研纳克ONH‒3000型氧氮氢含量分析仪测定合金铸锭和粉末中氢、氧元素含量。氢、氧元素含量的测试原理分别为惰性气脉冲熔融热导法、脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法。

Nb-Si基合金的高韧脆转变温度和激光沉积制备过程中的高过冷度使得成形件内部可能存在较多微裂纹缺陷，因此需要对成形样件进行初步的无损检测。实验采用CDG‒200固定式荧光磁粉探伤机对样件进行荧光磁粉检测，首先用电极夹持样件，采用直接通电法对样件进行磁化，然后在样件表面喷洒油基荧光磁粉液，利用紫外灯对样件进行照射，照射一段时间后观察样件表面是否有明显荧光磁粉聚集。

2.1 Nb-Si基合金氢化粉末物相分析

图2为Nb-Si基合金铸锭氢化前（图2a、a’）和氢化工艺200‒2.5‒1条件下（图2b、b’）的宏观形貌和微观组织图。合金铸锭中氧质量分数为0.021%，氢质量分数为0.001 2%。从表3中合金不同位置的相成分可知，背散射图片（图2a’）中的浅色衬度区域Si元素质量分数仅为2.51%，为NbSS相，深灰色和黑色衬度区域中Si元素质量分数分别为24.08%和32.68%，分别接近3‒1型硅化物中25%和5‒3型硅化物中37.5%的理论Si含量，因此，深灰色衬度区域为Nb3Si相，同时，黑色衬度区域Ti元素含量高达25.46%，结合文献可知为β‒Nb5Si3相[12]。再结合铸锭的XRD图谱（图3）可知，铸态合金主要由NbSS（浅灰色衬度）、Nb3Si（深灰色衬度）和β‒Nb5Si3（黑色衬度）组成，合金中存在NbSS+Nb3Si共晶区和NbSS+β‒Nb5Si3共析区。由Nb‒Si二元相图可知[4]，NbSS+Nb3Si共晶为凝固过程中形成，而NbSS+β‒ Nb5Si3共析区是冷却过程中部分Nb3Si发生Nb3Si→ NbSS+β‒Nb5Si3共析分解所形成的的。由图2b’可以看出，在200 ℃/2.5 MPa/1 h氢化条件下，合金铸锭碎裂成粉末，大部分粉末颗粒尺寸小于100 μm，极少数粉末颗粒尺寸在200 μm以上，经机械破碎筛分后可获得45～105 μm氢化粉末，其他氢化工艺均有类似的破碎效果。

图2 Nb‒16Si‒24Ti‒2Al‒2Cr‒2Hf‒0.3Sc合金铸锭氢化前后宏观形貌和微观组织

表3 电弧熔炼Nb-16Si-24Ti-2Al-2Cr-2Hf-0.3Sc合金中组成相的化学成分

Tab.3 Chemical compositions of constituent phases of arc-melted Nb-16Si-24Ti-2Al-2Cr-2Hf-0.3Sc alloy at.%

图3 熔炼态合金及9种氢化参数条件下合金粉末的XRD图谱

由图3可知，9种氢化粉末的相组成均为NbSS、Nb3Si、β-Nb5Si3、NbH和Nb2O5相，表明部分NbSS吸收氢原子并发生化学反应生成氢化物NbH相，同时还有部分NbSS相与氢气中微量氧反应生成了Nb2O5相。图4为氢化粉末微观组织背散射图像和元素分布，由图可知，氢化粉末内部的硅化物相中产生了裂纹。由于NbSS相的断裂韧性可达28 MPa∙m1/2，而硅化物相的断裂韧性仅为1～3 MPa∙m1/2，因此，在NbSS相生成NbHX相的体积膨胀过程中，NbSS相和硅化物相互相挤压，硅化物相因断裂韧性低而优先产生裂纹，并且裂纹沿着硅化物相在合金内部扩展，直至裂纹互相连接，使合金不断碎裂、剥离，最终形成粉末。

图4 氢化粉末显微组织、裂纹扩展形貌和元素分布

2.2 氢化粉末氢氧含量分析

Nb‒Si基合金铸锭在不同氢化工艺参数条件下生成的氢化物均为NbHX，所以可以通过测量反应前后样品中氢元素的含量变化来确定氢化程度。通过极差分析法对各组工艺参数下氢化粉末的氢元素质量分数进行处理，可以按优先级别对氢化温度、氢化压力和氢化时间对合金氢化程度的影响进行排序。表4为正交设计氢化工艺粉末氢元素含量极差分析的结果，其中，K（=1, 2, 3）为氢元素质量百分比增量在各个因素水平下的加和值，G（=1, 2, 3）为氢元素质量百分比增量在3个氢化工艺参数影响下加和的均值，为同一因素在不同水平下平均增重的极差值（=最大平均增量‒最小平均增量），通过各个因素值的大小可以判断不同因素对氢化过程的影响程度。一般来讲，越大，该因素影响作用越明显。经计算可得，氢化温度的值为0.433 3，远大于氢化压力（0.07）和氢化温度（0.06），存在（氢化温度）>（氢化压力）>（氢化时间）的关系。因此可以确定，氢化温度对于氢化过程的影响程度最大，其次是氢化压力，而氢化时间对氢化过程的影响最小。由于氢化过程是在较高温度下进行的，虽然对氢气进行了净化，但仍会存在氧杂质，而粉末中氧含量会严重影响粉末冶金方法和增材制造方法制备的Nb‒Si基合金的成形性和力学性能，因此有必要研究氢化过程中氢化工艺参数对氧含量变化的影响规律。表5为正交设计氢化粉末氧元素含量极差分析的结果，K（=1, 2, 3）、G（=1, 2, 3）和的物理意义与表4一致。经计算可知，氢化时间值最大，为0.062 7；
氢化温度值与之相近，为0.062 3；
氢化压力值最小，为0.044 3。存在（氢化时间）>（氢化温度）>（氢化压力）的关系，氢化时间对粉末中氧元素含量影响最大。

表4 正交设计氢化工艺氢含量变化极差分析

Tab.3 Analysis of variation range of hydrogen content in orthogonal design hydrogenation process

表5 正交设计氢化工艺氧含量变化极差分析

Tab.4 Analysis of variation range of oxygen content in orthogonal design hydrogenation process

图5直观展示了经9种氢化工艺所获得的Nb-Si基合金粉末中氢氧含量的变化。由图5可知，粉末中的氢含量从1到9号工艺呈递减趋势，而1～4、9号工艺粉末氧含量基本相同，5～8号工艺粉末氧含量明显增大，其中，8号工艺粉末氧含量最高。研究工艺参数对氢化过程影响的目的是为了优化工艺参数，获得吸氢效率高且氧含量低的粉末。2号工艺参数下的氢化粉末含氢量和含氧量分别接近最高和最低水平，综合考虑氢氧含量和氢化破碎效果，确定2号工艺参数为最佳氢化工艺，即氢化温度200 ℃、氢化压力3 MPa、氢化时间1.5 h，并以2号氢化粉末为后续脱氢实验原料。

2.3 氢化脱氢粉末物相组成、氢氧含量和形貌变化

对用2号工艺参数制备的氢化粉末进行脱氢处理，工艺参数见表2。图6为氢化粉末分别在600、700、800 ℃条件下脱氢2 h后的XRD图谱，从图6中可以看出，NbH相完全消失，脱氢粉末的相组成为NbSS、Nb3Si、β‒Nb5Si3和Nb2O5相，表明在3种氢化温度条件下均可使氢化粉末较完全地脱氢。随着脱氢温度的升高，粉末颗粒表面扩散出的氢原子越来越多，粉末中NbH逐渐转变为NbSS。

注：左侧浅色为氢含量，右侧深色为氧含量。

图6 脱氢粉末XRD图谱

图7为Nb‒Si基合金氢化粉末在不同温度下脱氢后粉末中氢、氧元素含量，从图中可以看出，脱氢温度对脱氢粉末氢氧含量有较大影响。随着脱氢温度由600 ℃上升到800 ℃，粉末中氢质量分数由0.046%逐渐下降到0.023%，而800 ℃的脱氢粉末中氧含量最大。比较发现，700 ℃脱氢时，粉末具有相对最低的氢氧含量，其中，氢质量分数为0.025%，氧质量分数为0.25%。

图8为氢化粉末在脱氢前后的形貌变化。图8a、a’分别为合金在200 ℃/3 MPa/1.5 h氢化后通过筛分获得的D50为86.3 μm的粉末形貌图和局部放大图。从图中可以看出，氢化粉末呈不规则块状，粉体表面有明显的层片状结构，说明氢化过程中Nb‒Si基合金发生层片状剥离碎化。不同氢化工艺参数下Nb‒Si基合金氢化粉末表面形貌类似，有以下两种形貌：一是单层或多层结构，其表面呈光滑断面；
二是非层状块体，其表面分布着大量粗糙断面，这是由于氢化粉末从不同的相之间断裂而产生的不同。当粉末从硅化物中间断裂破碎，则表面为光滑断面；
当粉末从NbSS相中间断裂，则为粗糙断面。图8b、b’为脱氢后的Nb‒Si基合金粉末表面形貌，脱氢粉末与氢化粉末相似，均为不规则块状，表面粗糙。由于脱氢过程使粉末发生二次破碎，产生大量尺寸小于10 μm的细小颗粒，粒径的D50值为28.4 μm。通过粉末机械破碎筛分后所收得的目标粒度（45～106 μm）粉末与铸锭重量的比值可以得知，氢化后目标粒度粉末收得率为73.5%；
利用漏斗法粉体霍尔流速计测得粉末流动性为40 s/50 g。粉末脱氢后，目标粒度粉末收得率降低为59.4%，由于脱氢后粉末中细粉含量提高，使得粉末的流动性也降低为45 s/50 g。

注：左侧浅色为氢含量，右侧深色为氧含量。

图9a是以筛分后粒径范围为45～106 μm的氢化脱氢粉末为原料，利用激光熔覆增材制造方法制备的Nb‒Si基合金块体的宏观形貌，工艺参数为：激光功率1 000 W、扫描速度600 mm/s、扫描间距0.8 mm。图9b中的荧光磁粉检测结果和9c中的200倍扫描电子显微镜照片表明，块体内部无微裂纹。但成形件中间部位存在明显凹陷，这是由于粉末流动性欠佳使得送粉量不够导致的，在后续研究中将对粉末粒度范围进行优化，提高氢化脱氢粉末的流动性，进行更充分的激光沉积制备实验，制备无明显表面缺陷的Nb‒Si基合金成形件，并对成形件微观组织和力学性能进行表征。

图8 脱氢前后粉末形貌

图9 以氢化脱氢粉末为原料，利用激光熔覆增材制造方法制备的Nb-Si基合金块体及其微观组织

1）使用氢化脱氢（HDH）方法成功制备了Nb‒16Si‒24Ti‒2Al‒2Hf‒2Cr‒0.3Sc（原子数分数）合金粉末，粉末为不规则块状，以层片形式剥离碎化，氢化后粉末中部分NbSS相吸收H原子转变为NbHX相，在高温真空脱氢后，NbH相消失。

2）正交实验表明，氢化过程中氢化温度对合金吸氢量的影响程度最大，氢化压力次之，氢化时间最小。对于粉末增氧量，氢化时间影响最大，氢化温度次之，而氢化压力最小。

3）Nb‒Si基合金氢化脱氢制备合金粉末的最优工艺为：氢化温度200 ℃、氢化压力3 MPa、氢化时间1.5 h，筛分获得粒径D50为86.3 μm的合金粉末中，氢的质量分数为0.143%，氧质量分数为0.155%；
经过700 ℃/2 h真空脱氢后，合金粉末氢质量分数为0.025%，氧的质量分数为0.25%。

4）以筛分后粒径范围为45～106 μm的氢化脱氢粉末为原料，利用激光熔覆增材制造方法制备了Nb-Si基合金块体，荧光分析和合金微观组织表明，块体内部无裂纹。

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Study on Preparation of Nb-Si Based Ultra-high Temperature Alloy Powder by Hydrogenation-dehydrogenation Method

WEI Zhen-he, LIAO Jun-hua, SHA Jiang-bo

(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

The work aims to obtain ultra-high temperature alloy powders for additive manufacturing with low cost and short process preparation, Nb-16Si-24Ti-2Hf-2Cr-0.3Sc (at.%) powders were prepared by hydrogenation-dehydrogenation method. The morphology, phase composition, particle size and hydrogen/oxygen content of the powders prepared under different hydrogenation-dehydrogenation process parameters were characterized by using scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffractometer (XRD), laser particle size analyzer and O/N/H analyzer. Orthogonal test confirmed that among the three parameters of hydrogenation time, hydrogenation pressure and hydrogenation temperature, hydrogenation temperature had the greatest effect on hydrogen and oxygen uptake. Under the premise of little difference in powder crushing effect, when the hydrogenation temperature was 200 ℃, the hydrogenation pressure was 3 MPa, and the hydrogenation time was 1.5 h, the oxygen content in the powder was the minimum, and the hydrogenation structures were Nb solid solution phase NbSS, NbHX, Nb5Si3and Nb2O5. When the hydrogenated powder was dehydrogenated in vacuum at 600、700、800 ℃ for 2 h, there was no residual NbHXphase, and the Nb-Si based alloy powder had the lowest oxygen content under the dehydrogenation condition of 700 ℃/2 h. Under the hydrogenation parameters of 200 ℃/3 MPa/1.5 h and the dehydrogenation parameters of 700 ℃/2 h, the Nb-Si based alloy powders had relative low oxygen content,and the powder morphology was equiaxial. The equiaxed Nb-Si-based alloy powders have been successfully used to make ingot using laser melting deposition additive manufacture technology.

Nb-Si based alloy; hydrogenation-dehydrogenation method; hydrogen and oxygen content; orthogonal test

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.11.015

TF123

A

1674-6457(2022)11-0153-10

2022‒07‒29

国家自然科学基金（51771006）；
国家科技重大专项（2019‒VII‒0016‒0157）

魏振河（1996—），男，硕士生，主要研究方向为Nb-Si基合金粉末制备和激光增材制造。

沙江波（1965—），男，博士，教授，主要研究方向为高温结构材料的设计和性能。

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