硅基固体胺吸附剂捕集空气中CO2的研究进展

荣振洋，祁路明，刘清，费兆阳，崔咪芬，乔旭,3

硅基固体胺吸附剂捕集空气中CO2的研究进展

荣振洋1,2，祁路明1,2，刘清1,2，费兆阳1,2，崔咪芬1,2，乔旭1,2,3

（1.南京工业大学 化工学院，江苏 南京 210009；
2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；
3.江苏省先进材料协同创新中心，江苏 南京 210009）

人类活动导致的CO2过量排放，是造成全球气候变暖的主要原因，因此亟需一种能够有效控制CO2浓度增长的方法。直接空气捕获技术是目前唯一能够大规模实现碳排放负增长的技术。固体胺吸附剂，特别是硅载体固体胺吸附剂，因其具有高吸附能力、抗腐蚀、低能耗等优点，被广泛研究并用于环境空气中捕获CO2。将硅基固体胺吸附剂按照负载方式进行分类，并归纳了不同硅基载体对吸附剂性能的影响；
提出粉末状固体胺吸附剂在工业应用中遇到的难题，整理并分析了固体胺吸附剂当前的成型方法；
指出了开发高吸附量、高稳定性的成型固体胺吸附剂是CO2吸附剂工业化的未来趋势。

CO2捕集；

吸附剂；

载体；

有机胺；

成型

近年来，随着化石燃料消耗量的陡增，大气中CO2浓度快速上升。截至2019年，大气中CO2的体积分数已经达到0.04%，若不采取有效措施，预计80年后CO2体积分数将升高至0.10%[1]，届时将对地球环境造成不可逆的伤害。CO2捕集利用与封存(CCUS)作为一种不改变当前能源结构且能有效控制空气中CO2体积分数的关键技术，受到了人们的广泛关注[2]。

目前，通过CCUS技术可有效地解决大型点源设施(火电厂、冶金厂等)的碳排放问题。但是，超过1/3的CO2排放来源于交通运输、畜牧业等非点源排放源[3]，因此仅处理大型点源设施的排放问题将难以抑制温室效应的加剧。为解决非点源碳排放问题，K.S.Lackner等[4]首次提出直接从空气中捕集CO2的策略，即直接空气捕获(DAC)技术，该技术是目前唯一可大规模实现环境中碳“负增长”的途径。

V.Nikulshina等[5]对空气中捕集CO2的热力学可行性进行了讨论，但在长达十余年的发展中，DAC技术仍然无法大规模普及。当前，碱液吸收法仍是主流的CO2捕获技术[6]，但其存在腐蚀性强、降解性差、再生能耗高、毒性大等缺陷[7]。固体胺吸附法作为碱液吸收法的替代技术，不仅具有吸附量大、吸附速率快、稳定性好等特点，而且还具有耐腐蚀、再生成本低的优势[8]。商用的固体胺吸附剂应当具备优异的CO2吸附能力、出色的循环稳定性以及廉价的制备成本，而上述特性主要取决于所选择的载体。已被用作固体胺吸附剂的载体一般为多孔材料，包括介孔碳、金属有机框架(MOFs)、沸石、黏土以及硅基材料等[9]。其中，硅基材料具有孔隙结构可调、表面化学性质可控、结构稳定及成本低廉的优点[10⁃11]，是较理想的固体胺吸附剂载体。因此，本文整理并分析了多种硅载体材料，研究了不同硅载体对固体胺吸附剂性能的影响。

此外，固体胺吸附剂虽然是目前最具潜力的DAC技术材料，但在实际生产中仍然面临着一些难以攻克的工业难题。目前，研制的固体胺吸附剂大部分是粉末状，若直接应用于固定床中吸附，可能会导致床层压降增大或材料随流体吹走两种极端问题的出现。因此，粉末状的吸附剂必须经过成型转变为颗粒状材料才能进行工业化应用。本文综述了固体胺吸附剂所面临的工业应用问题，根据固体胺吸附剂的负载方式进行分类，并对如何解决固体胺吸附剂成型的工业问题进行了讨论与展望。

固体胺吸附剂是由载体与有机胺结合制得，根据胺的负载方式，固体胺吸附剂可分为3类：基于物理浸渍法的Ⅰ类吸附剂、基于化学嫁接法的Ⅱ类吸附剂、基于原位聚合法的Ⅲ类吸附剂[12]，不同类别胺负载方式如图1所示。

1.1 基于物理浸渍法的Ⅰ类吸附剂

物理浸渍法是将有机胺和载体进行物理混合，使有机胺通过氢键、静电作用和范德华力负载到载体的表面或孔隙中的方法。基于物理浸渍法的Ⅰ类吸附剂具有制备简易、负载胺量大的优点，而且具有极高的CO2捕集能力[13]。

图1　不同类别胺负载方式

SBA⁃15是一种高度有序、六方相结构的介孔二氧化硅材料，相较于其他硅载体，SBA⁃15除了拥有大孔径、厚孔壁等结构上的优势外，还拥有较好的水热稳定性，是目前固体胺吸附剂研究最为深入的硅基载体材料[14]。在目前的研究中，以SBA⁃15为载体的吸附剂多采用物理浸渍法制备。

S.J.Park等[15]将聚丙烯胍(PPG)浸渍于SBA⁃15中合成了PPG吸附剂。在CO2体积分数为0.04%的条件下，PPG吸附剂相比于聚乙烯亚胺(PEI)吸附剂表现出更加优异的动力学性能，但是其吸附性能以及胺效率均略逊色于PEI吸附剂，这可能是因为PPG特有的环状结构导致其伯胺占比较低，而伯胺在直接空气捕集中发挥着极其重要的作用[10]。空气中的氧气体积分数高达20.95%，因此用于DAC技术的固体胺吸附剂需要一定的抗氧化性能。A.R.Sujan等[16]将聚缩水甘油胺(PGA)材料浸渍到SBA⁃15中合成了吸附剂。实验表明，PGA吸附剂具有远高于PEI吸附剂的抗氧化性能。D.R.Kumar等[17]制备了富烷基芳胺小分子(Ph⁃X⁃YY)，并通过浸渍法合成了Ph⁃X⁃YY/SBA⁃15吸附剂，在110 ℃下加速氧化处理后，吸附容量下降幅度不足20%。

此外，采用两种胺混合浸渍于载体中，被证明可以提高吸附剂的性能。Z.He等[18]按不同质量比将二乙醇胺(DEA)和四乙基五胺(TEPA)混合，浸渍在SBA⁃15中并制备了吸附剂。实验证明，DEA中存在的羟基改变了CO2与多胺的反应机理，反应过程中胺与CO2的物质的量比由无羟基条件下的2∶1改变为1∶1；
同时羟基也弱化了TEPA的团聚现象，从而减少了扩散阻力。M.A.Sakwa⁃Novak等[19]在PEI吸附剂中引入不同种类的聚乙二醇(PEG)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其中引入PEG吸附剂的胺效率和CO2吸附性能都有所提升，胺效率提高了60%。此外，在高PEI负载条件下，观察到其动力学性能显著提高，进一步推测PEG分子削弱了PEI分子之间的相互作用，从而阻止了胺的聚集，改善了CO2捕获的动力学性能。

另外，研究表明向载体中引入金属可以提高吸附性能。Y.Kuwahara等[20⁃21]向SBA⁃15掺入不同物质的量比的铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)和铈(Ce)，其掺杂结构示意图如图2所示。浸渍PEI后，负载摩尔分数7%Zr的SBA⁃15吸附剂在空气中的最大CO2吸附容量为0.85 mmol/g。实验表明，通过向SBA⁃15载体中掺杂金属原子，使SBA⁃15载体产生了更适合吸附的孔道结构，进而提升了SBA⁃15载体的吸附容量。

图2　金属原子掺杂SBA⁃15结构示意图

MCM⁃41也是一种介孔二氧化硅材料，具有规则的蜂窝状孔结构，因其拥有大比表面积、孔径高度可调、易于改性等优点[22]，在催化、吸附领域显示出了广泛的应用前景。A.Sayari等[23]将PEI负载到一种扩孔MCM⁃41(PME)中，并在PME内部表面完全覆盖一层由十六烷基三甲基铵(CTMA+)阳离子形成的均匀的C16链，进而合成了一种分子尺度的吸附剂，制备过程如图3所示。CTMA+层对PEI在孔道内的分布起到了关键作用，使PEI/PME吸附剂的胺效率得到了较大的提升，同时促进了CO2与胺基的相互作用。

CTMA+:十六烷基三甲基铵；
DMDA:N,N⁃二甲基十二烷基胺；
TMAOH:四甲基氢氧化铵

介孔泡沫二氧化硅(MCF)作为一种介孔二氧化硅材料，具有分级互连的网状纳米孔结构，可以通过改变合成条件使其表面积、孔径随之变化，进而合成更加适合捕集CO2的载体[24⁃25]。W.Chaikittisilp等[26]分别用支链PEI(PEIBr)、直链PEI(PEILn)以及聚烯丙胺(PAA)对MCF进行了浸渍负载，并合成了吸附剂。PEIBr和PAA具有胺基支链，而PEILn的线性直链结构导致其伯胺占比较低，因此在模拟空气条件下，PEIBr和PAA表现出了更高的吸附效率；
当提高胺聚合物负载量后，PEIBr的胺效率和吸附性能也随之提高，而PAA的胺效率和吸附性能却出现了一定程度的下降，推测可能是因为PEIBr独特的结构使其支链末端的伯胺位点更容易相互接近。R.P.Wijesiri等[27]通过物理浸渍法合成了PEI⁃MCF吸附剂，并就温度对吸附剂产生的影响进行了分析研究。结果表明，在33～46 ℃条件下，升高温度促进了CO2的吸附，但是温度超过52 ℃后，CO2吸附量随着温度的升高而降低。可将其归因于吸附剂中扩散阻力的降低使CO2更好地接近胺位点；
另外，合成过程中对溶液的超声操作，使PEI聚合物在MCF孔中得到了更好的渗透和分散，从而提高了吸附剂的吸附容量。

无定形介孔二氧化硅是一种特殊的二氧化硅载体，可通过硅源和模板制备。由于其合成方式简易、成本低、拓展性强，该载体在CO2吸附领域具有极大的应用前景[28]。气相二氧化硅(FS)属于无定形二氧化硅的一种。A.Goeppert等[29⁃30]通过使用不同浓度的PEI甲醇溶液浸渍FS，合成了新型的吸附剂。在CO2体积分数较低条件下，CO2吸附量随着PEI负载量的增加而增加，这与CO2体积分数较高的情况完全相反，在室温和空气氛围中，该类吸附剂的最大吸附容量可以达到1.71 mmol/g。

研究者还开发了其他硅基载体用于制备浸渍吸附剂。E.S.Sanz⁃Pérez等[31]利用不同结构的导向剂合成了六角介孔二氧化硅（HMS）吸附剂，其结构性能随着HMS的链长而变化。结果表明，采用十二胺(HMS⁃12)制备的HMS材料的结构性能最优，HMS与PEI具有很好的协同效应，更利于CO2的吸附。L.Qi等[32]将毛刷状十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为模板剂合成了微介孔二氧化硅纳米颗粒(MMSN)，以MMSN作为载体浸渍TEPA制备了吸附剂。研究表明，毛刷状CTAC改变了胺与CO2的反应机理，使吸附的主导反应由生成氨基甲酸酯(（CO2）/（N）=1∶2)转变为生成氨基甲酸(（CO2）/（N）=1∶1)，极大地提高了吸附剂的胺效率。

1.2 基于化学嫁接法的Ⅱ类吸附剂

化学嫁接法是由载体与胺官能团以共价键的形式嫁接，进而合成吸附剂的一种方法。相比于物理浸渍法制备的吸附剂，化学嫁接法制备的吸附剂虽不具有极高的吸附容量，但因其胺官能团不易浸出，通常表现出更为出色的稳定性[33]。

SBA⁃15和MCM⁃41材料除应用于浸渍法制备吸附剂，还常作为嫁接吸附剂的载体材料。Y.Belmabkhout等[34]首次使用嫁接法制备了TRI⁃PE⁃MCM⁃41吸附剂。实验表明，在空气氛围中该吸附剂对CO2具有极高的选择性，其吸附容量达到了0.98 mmol/g。C.J.Yoo等[35]将支链硅烷(B⁃乙基、B⁃丙基)和直链硅烷(L⁃乙基、L⁃丙基)嫁接到SBA⁃15表面合成了吸附剂，并考察了其对CO2吸附量的变化，结果见图4。

图4　不同胺基硅烷结构氧化后CO2吸附量变化示意图

由图4可知，直链丙基结构的吸附剂具有良好的吸附性能以及高于其他硅烷基结构吸附剂的氧化稳定性，证明胺基的性质和相邻胺之间的间隔长度对CO2吸附和氧化降解具有一定的影响。此外，研究人员发现通过改变载体的结构可以提高吸附剂的性能。M.J.Lashaki等[36]通过调节合成温度和引入氯化钠，合成了一组具有不同孔径和孔容的SBA⁃15，并将其作为载体合成了吸附剂。吸附测试结果表明，较大的孔径、孔容对吸附性能具有积极的影响，其中孔径对吸附性能的影响较大。

（1）施工准备：熟悉图纸及施工方案，在进行软垫层施工前一定要对基底清理干净，保持基底平整。同时要根据现场实际情况事先确定好软垫层的铺设顺序及垫层混凝土的浇筑路线，并完成必需的临时排水设施。

硅胶是一种无定形的二氧化硅材料，具有低密度、高孔隙率、孔结构特殊等特点。由于溶胶⁃凝胶工艺的多样性，通过在合成过程中引入特定成分，可制备具有大比表面积或特定官能团的硅胶[37⁃38]。此外，硅胶材料易于成型，因此其在CO2捕集领域具有更广的应用前景。J.A.Wurzbacher等[39]研究了氨基硅烷在硅胶上的无溶剂表面嫁接，合成了硅胶吸附剂，该吸附剂在经过40次吸附/解吸循环后吸附容量仍保持恒定，表现出极为优异的循环稳定性。J.T.Anyanwu等[40]报道了通过干燥法和湿法嫁接合成的硅胶吸附剂，研究分析了两者孔结构和吸附性能的差异。与干燥法相比，湿法嫁接合成的吸附剂具有更大的孔径和孔容，因此吸附剂获得了更加优异的吸附性能，此外该吸附剂在硅源上选用了孔径和孔容最高、比表面积最低的硅胶150A，进一步提升了其在CO2吸附方面的性能。

有研究人员开发了新型的硅基材料，并通过化学嫁接制备了固体胺吸附剂。J.T.Anyan⁃wu等[41]合成了一种分层双峰硅基材料(HBS)，并用二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(TPD)对其嫁接。相较于SBA载体介孔尺寸较为单一，HBS材料具有两种不同尺寸的介孔类型(分别为9.1、33.8 nm)，在胺负载量较高的情况下，HBS特殊的孔结构更利于胺的扩散，进而提高吸附剂的吸附性能。

1.3 基于原位聚合法的Ⅲ类吸附剂

Ⅲ类吸附剂直接由胺在载体孔内原位聚合而得[42]。原位聚合的方法结合了前两种方法的优点，兼顾高吸附容量以及高稳定性，是目前最具潜力的负载方式。Y.Kong等[43]以钛酸四丁酯(TBT)、(3⁃氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、无水乙醇为原料，采用一锅法合成了一种胺改性二氧化钛/倍半硅氧烷复合气凝胶(AHTSA)吸附剂。由于分子间和分子内氢键的作用，AHTSA具有较高的胺效率，同时一锅法合成也弥补了气凝胶比表面积和孔容较低的缺陷，确保了硅胶吸附剂在空气气氛中对CO2进行动态、高效的吸附。F.Q.Liu等[44]利用原位聚合法合成了一种新型的大孔二氧化硅(MPS)吸附剂，MPS载体内部相互连接的大孔为CO2分子的扩散提供了低阻力的途径，而丰富的介孔保证了更高的孔容。

表1构建了不同胺改性硅基材料对空气中CO2吸附的数据库（CO2体积分数0.03%～0.05%)，并根据负载方式进行排序。

表1　不同硅载体固体胺吸附剂的CO2吸附性能

截至目前，虽然已有一部分硅载体固体胺吸附剂在研究中表现出了优异的吸附能力或出色的循环稳定性，但是其在工业方面的应用依旧举步维艰。这是因为商用吸附剂对产品的形貌、规格有严格的要求，而上述研究中的吸附剂通常以粉末的形式参与实验。粉末状吸附剂由于存在大量细小颗粒，使流体扩散时产生过高的传质阻力，导致设备压降过高，故难以应用于传统的固定床、流化床反应器[45⁃46]。相比于粉末状吸附剂，颗粒状吸附剂在工业生产中更容易被接受。因此，在工业生产中，需要对吸附剂进行成型处理。固体胺吸附剂成型方法主要包括直接挤压法[47]、黏合剂法[48]、凝胶法[49]。

2.1 直接挤压法

在众多成型方法中，操作最简易的便是直接挤压法。R.P.Wijesiri等[27]将浸渍PEI的MCF吸附剂粉末经过脱气碳化处理后，利用压片机制成直径为4 mm的吸附剂颗粒。F.Rezaei等[47]利用压片机对粉末加压制备了颗粒吸附剂，并进一步研究了压力对固体胺吸附剂性能的影响。结果表明，当压力较高时，吸附剂的孔隙结构容易发生坍塌，进而导致吸附剂的吸附容量明显下降；
在较低的压力下，吸附容量或动力学行为没有明显变化。虽然直接挤压法制备颗粒吸附剂简易方便，但物理挤压的成型方式往往会导致所制备的吸附剂孔隙堵塞或孔隙坍塌，从而影响其吸附性能，此外直接挤压法难以提供吸附剂足够大的机械强度。

2.2 黏合剂法

2.3 凝胶法

对比后成型策略，研究者更倾向于在合成方法上做出改变，直接制备块状吸附剂。由于凝胶独特的性质(可以通过不同模具形成不同的形状)，凝胶法具有形状可调的优势[53⁃54]，并且相对于其他成型方法，凝胶法操作相对简单，是当前吸附剂成型最具潜力的方法。N.Minju等[49]采用凝胶法，以经济实惠的水玻璃为前驱体，合成了一种机械性能稳定的球状吸附剂。水玻璃前驱体可以在老化过程中转化成较为稳定的颗粒溶胶，制成含有丰富羟基的球形凝胶颗粒，从而便于吸附剂进一步的表面改性。Y.Zhao等[55]采用凝胶法制备了PEI整体吸附剂，通过模具调节PEI吸附剂颗粒的长度和形状，此外通过改变PEI的分子质量，吸附剂的比表面积和孔径分布得到了很好的控制，具有适宜孔径的介孔结构有助于CO2在吸附剂内部的扩散以及CO2与活性位点的反应。C.Zhou等[56]以MCM⁃41和TEPA为原料,采用凝胶法制备了具有高CO2吸附容量、优异机械强度和良好循环稳定性的整体吸附剂，制备过程如图5所示。

图5　TEPA/MCM⁃41吸附剂的制备过程示意图

由图5可知，凝胶法制备的吸附剂前驱体保持了与MCM⁃41粉末基本相同的比表面积和孔结构，较好地解决了传统成型工艺中比表面积损失的问题，有利于后续的胺负载。在提升整体吸附剂抗压强度的同时，在温和条件下，整体吸附剂对CO2的吸附也表现出良好的可逆性，经过5次再生循环后，吸附容量仅下降2.8%。目前，凝胶法不仅能够保证固体胺吸附剂较高的机械强度以及一定的抗压能力，而且其独特的制备方法也使吸附剂的孔结构得到充分的保留，与原始的粉末吸附剂相比，尽可能地减少了吸附性能的损失。但是，以此法制备的固体胺吸附剂对体积分数为0.03%～0.20%的CO2吸附性能并不理想，故其在直接空气捕集领域仍需要进行进一步的探索和改进。总而言之，凝胶法为碳捕获以及其他相关领域的高效整体吸附剂制备提供了一种具有商业前景的解决方法。

综上所述，硅基固体胺吸附剂在空气捕集CO2领域具有巨大的研究潜力及应用前景。已报道的硅基固体胺吸附剂虽然吸附性能优异，但大部分实验采用热重法，且稳定性循环测试大多不足10次，远不能满足工业运行需求，对吸附剂稳定性的探究仍有很大空间。另外，现有的固体胺吸附剂绝大多数是粉末状，没有考虑到传质阻力造成设备压降过高的问题，对其需要进行进一步的成型处理。然而，吸附剂的成型操作又无可避免地导致吸附性能的损失，从而阻碍固体胺吸附剂的大规模工业化生产及实际应用。未来CO2吸附剂必然要进行大规模的工业化应用，而吸附剂的吸附效率、强度以及使用寿命都受到吸附剂成型过程的影响，成型处理必定是其工业化进程的关键所在，如何改进现有的成型方法，进一步探索新的成型策略，从而减少成型对吸附剂的影响，最大限度地保留吸附剂的吸附性能，是未来对固体胺CO2吸附剂的研究重点。

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Research Progress in Silicon⁃Based Solid Amine Adsorbents for CO2Capture

Rong Zhenyang1,2， Qi Luming1,2， Liu Qing1,2， Fei Zhaoyang1,2， Cui Mifen1,2， Qiao Xu1,2,3

（1.College of Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；
2.State Key Laboratory of Materials⁃Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；
3.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009）

Excessive CO2emission caused by a large number of human activities is the main cause of global warming,so a method to effectively control the increase in CO2concentration is urgently needed.Currently,direct air capture is the only technology capable of achieving negative growth of carbon emissions on a large scale.Solid amine adsorbents,especially silicon⁃based ones, have been widely studied and used to capture CO2from ambient air due to their advantages of high adsorption capacity,corrosion resistance,and low energy consumption.In this paper,silicon⁃based solid amine adsorbents were classified according to the mode of loading,and the influence of different silicon⁃based supports on the adsorbent performance was summarized.At the same time,the problems encountered in the industrial application of powdered solid amine adsorbents were put forward,and the current forming methods of solid amine adsorbents were sorted out.Finally,it is pointed out that the development of formed solid amine adsorbents with high adsorption capacity and high stability is the future trend of CO2adsorbent industrialization.

CO2capture；

Adsorbents；

Support；

Organic amine；

Pelletization

1006⁃396X（2022）04⁃0001⁃09

2022⁃06⁃14

2022⁃08⁃22

国家自然科学青年基金项目（21606130）；
国家重点研发计划项目（2019YFC1905804）；
江苏省重点研发计划项目（BE2019735）。

荣振洋（1998⁃），男，硕士研究生，从事CO2捕集方面的研究；
E⁃mail：202161204271@njtech.edu.cn。

刘清（1986⁃），男，博士，副教授，从事化工三废综合治理、CO2捕集、多孔纳米材料开发及应用方面的研究；
E⁃mail：qing_liu@njtech.edu.cn。

费兆阳（1983⁃），男，博士，教授，从事绿色催化材料与过程的开发及应用研究；
E⁃mail: zhaoyangfei@njtech.edu.cn。

TQ116.3

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.04.001

（编辑 闫玉玲）

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