低碳中铬钢在模拟CO2,驱油环境中的电化学行为
时间：2023-01-21 15:25:03 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
张志慧,武会宾,顾 洋,袁 睿
(北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心,北京 100083)
CO2驱油(CO2-EOR)技术可以提高采收率和具有CO2减排效果,因此得到了广泛的应用和推广。然而,驱油过程中管道的CO2腐蚀问题日益严重[1-3]。CO2驱油过程包括CO2捕获、利用与封存等步骤,由CO2引起的管道腐蚀问题给相应的防护工程增加了很大难度。普通碳钢不能满足CO2驱油管道的耐蚀性需求[4-5],使用不锈钢或加注缓蚀剂的成本均较高,且难以大面积推广,因此很多学者开展了中低铬钢(1%～9%Cr)的研发。孙建波等[6]研究了铬含量(1%,3%和5%)对X65管线钢CO2腐蚀行为的影响,结果表明:铬含量的增加使X65管线钢表面腐蚀产物膜的均匀性和致密性提高,其耐蚀性显著提升。ZHU 等[7]发现3Cr钢的平均腐蚀速率小于X65钢的平均腐蚀速率的四分之一。许立宁等[8]发现6.5%Cr钢的耐蚀性比碳钢的好,主要原因是6.5%Cr钢表面生成了连续和致密的富铬腐蚀产物膜。袁睿等[9]发现铬元素能显著提高钢的耐均匀腐蚀性能,9%Cr钢的腐蚀速率比5%Cr钢的降低了约64%。学者们对中低铬钢的CO2腐蚀行为及其表面腐蚀产物膜的成膜机理进行了较为深入的研究,发现铬元素会在腐蚀产物膜表面富集,形成非晶态物质Cr(OH)3,使得腐蚀产物膜具有阳离子选择性,阳极反应受到抑制,材料的腐蚀速率降低[10-11]。含铬钢表面腐蚀产物膜具有分层结构,腐蚀产物膜内层存在铬元素富集的现象,外层主要为铁和钙的碳酸复盐。随着铬含量的增加,钢表面的腐蚀产物由晶态向非晶态转变,腐蚀性介质不易通过致密且富铬的腐蚀产物膜到达基体表面,这对基体起到了较好的保护作用[12-13]。
中低铬钢耐蚀性较好、成本较低,是较为理想的CO2驱油管道材料。然而,在不同的服役环境中,中低铬钢的耐蚀性存在一定的差异。在相对严苛的环境中,铬含量较低的1%Cr钢和3%Cr钢已不能满足需求,而铬含量较高的不锈钢的生产成本较高。CO2-EOR 环境中的腐蚀过程实质上是一个较复杂的电化学过程,目前关于中低铬钢在该环境中的腐蚀速率和成膜机理方面的研究较多,但关于其电化学行为方面的研究较少。
本工作采用通过模拟动态腐蚀试验和电化学测试,分析了自主冶炼的Cr5钢和Cr7钢在模拟长庆油田驱油采出液中的腐蚀行为,采用失重法、扫描电镜(SEM)和X 射线光电子能谱仪(XPS)等方法,对比分析了两种材料的耐蚀性,以期为中低铬钢的研发和更深入的研究提供重要参考依据。
1.1 试验材料
试验材料为自主冶炼的Cr5钢(以下简称Cr5)和Cr7钢(以下简称Cr7),其化学成分如表1所示。对试验材料进行控轧控冷工艺,粗轧开轧温度为1 100℃,精轧开轧温度为860℃,终轧后以20℃/s冷却到500℃,最终产品厚度为10 mm,组织为贝氏体+铁素体。对控轧控冷后的板坯进行机械加工处理,模拟动态腐蚀试验试样尺寸为30 mm×10 mm×3 mm,电化学测试试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm,同一成分试验材料设置多个平行试样。
表1 两种试验材料的化学成分Tab.1 Chemical composition of two test materials %
试验前,对试样所有表面进行SiC 水砂纸逐级打磨、丙酮除油、去离子水和酒精冲洗后,冷风干燥。在电化学测试试样10 mm×10 mm 的表面焊接铜导线,其对立面为工作面,之后用704硅胶固封焊接面及剩余4个表面。试验溶液为模拟长庆油田CO2驱油采出液成分,见表2。
表2 试验溶液主要成分的质量浓度Tab.2 Main composition concentration of test medium mg/L
1.2 模拟动态腐蚀试验
模拟动态腐蚀试验在高温高压反应釜中进行,如图1所示。试验前,分别用精度为0.1 mg的电子天平和游标卡尺测量干燥后试样的初始质量和尺寸,然后将试样固定于反应釜配套的专用夹具上。试验开始时,将试验溶液加入反应釜内,并进行气密性检查和除氧,之后将装好试样的夹具装入釜内,升温至70℃,通入1.0 MPa高纯CO2除氧1 h后,将CO2分压调到预定压力(0.6 MPa),开动搅拌装置,设定转速为200 r/min,试验时间为72 h。试验后,用由盐酸、3.5 g/L六次甲基四胺(C6H12N4)分析纯和去离子水配制成的清洗液(去离子水与盐酸体积比为1∶1)去除试样表面的腐蚀产物。
图1 高温高压反应釜示意Fig.1 Schematic diagram of high temperature and high pressure reaction kettle
采用失重法计算试样的腐蚀速率,计算公式见式(1)。
式中:Cr为试样的腐蚀速率,mm·a-1;W1为试样的原始质量,g;W2为试验后试样在去除表面腐蚀产物后的质量,g;W3为去除腐蚀产物时同一钢种空白试样的校正质量,g;S 为试样的表面积,cm2;t为腐蚀时间,h;D 为试样的密度,取7.85 g/cm3。
使用GeminiSEM500型扫描电镜(SEM)对腐蚀后试样进行表面形貌观察,采用Kratos公司的AXISULTRA-DLD 型X 射线光电子能谱仪(XPS)对腐蚀产物进行物相分析。
1.3 电化学测试
电化学测试在Versa STATMC 型电化学综合测试系统中进行。电化学测试采用三电极体系,试样为工作电极,金属铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极。为了便于设定不同的温度体系,电化学测试在恒温水浴锅中进行,电解质溶液为模拟长庆油田CO2驱油采出液。测试前,向电解质溶液中通入高纯CO2进行除氧,然后将试样放入溶液中,测试温度分别为30,50,70℃。首先进行开路电位测试,待自腐蚀电位的波动范围稳定在±1 mV 时,进行电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线测试,测试过程中需要不间断地通入一定量的CO2气体,以保证电解质溶液处于饱和状态。动电位极化曲线测试范围为-500 mV～1.2 V,扫描速率为0.5 mV/s,使用EClab软件进行Tafel极化曲线拟合分析,电化学阻抗谱测试的频率范围为10 m Hz～10 k Hz,阻抗测量信号振幅为±10 mV正弦波,采用ZSimp Win软件进行EIS拟合分析。
2.1 动态腐蚀
模拟动态腐蚀试验后,计算得出Cr5的腐蚀速率为0.734 75 mm/a,Cr7的腐蚀速率为0.217 32 mm/a,随着铬含量的升高,材料的腐蚀速率均降低的趋势,这与相关研究结果一致[14-17]。由图2可见:两种材料表面均存在大量龟裂状腐蚀产物,这可能是从腐蚀溶液中取出后脱水所致;Cr5表面的腐蚀程度较Cr7的严重,Cr7表面腐蚀产物较致密,对基体的保护作用较好。
图2 Cr5和Cr7在模拟长庆油田CO2 驱油采出液中腐蚀72 h后的表面SEM 形貌Fig.2 Surface SEM morphology of Cr5(a)and Cr7(b)after corrosion in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid for 72 h
由图3可见:Cr5表面生成的腐蚀产物层较厚,为双层结构,外层产物膜较厚,但存在大量缝隙,致密性较差,附着在基体表面的内层产物膜较薄,其表面也存在少量裂缝;Cr7表面腐蚀产物层较薄,为双层结构,外层产物膜呈絮状堆叠分布,靠近基体的内层产物膜较致密、均匀,与基体结合较为牢固,基体表面较为平整,未见明显腐蚀迹象。
图3 Cr5和Cr7在模拟长庆油田CO2 驱油采出液中腐蚀72 h后的截面SEM 形貌Fig.3 Cross-section SEM morphology of Cr5(a)and Cr7(b)after corrosion in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid for 72 h
由图4和图5可见:Cr5的Fe 2p1/2谱图包含两个Fe2+的重叠峰,这种较高的结合能可能来自于外层腐蚀产物FeCO3;Fe 2p3/2谱图包含的重叠峰可能对应FeO,Fe2O3或FeO(OH)等;Cr 2p1/2谱图中较高结合能处的重叠峰可能是腐蚀产物膜中的Cr(OH)3;Cr 2p3/2谱图中两个较低结合能的重叠峰可能是内层腐蚀产物Cr(OH)3和Cr2O3;Cr7的Fe 2p1/2谱图可能对应FeCr2O4;Fe 2p3/2谱图中较低结合能的重叠峰可能是Fe2O3;Cr 2p谱图中较高结合能处的Cr 2p1/2重叠峰可能是Cr(OH)3,较低结合能处的Cr 2p3/2重叠峰可能是Cr2O3和Cr(OH)3;C 1s谱图用于光谱校准,校正为284.80 e V 的结合能。
图4 在模拟长庆油田CO2 驱油采出液中腐蚀72 h后Cr5表面腐蚀产物的XPS谱Fig.4 XPS spectra of corrosion products on surface of Cr5 after corrosion in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid for 72 h
图5 在模拟长庆油田CO2 驱油采出液中腐蚀72 h后Cr7表面腐蚀产物的XPS谱Fig.5 XPS spectra of corrosion products on surface of Cr7 after corrosion in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid for 72 h
2.2 电化学测试
由图6可见:在同一温度下,腐蚀电流密度随试样中铬含量的增加而减小[18],这与腐蚀速率和腐蚀形貌观察结果相一致,铬含量的增加有助于提高钢表面腐蚀产物膜对基体的保护作用;在不同温度下,同一成分钢种的腐蚀电流密度与温度呈负相关性,这与文献[19]中的结果相吻合,即在温度小于100℃时,Cr5和Cr7的腐蚀速率随温度的升高呈单调递增的趋势。
图6 Cr5和Cr7在不同温度下模拟长庆油田CO2 驱油采出液中的的极化曲线Fig.6 Polarization curves of Cr5 and Cr7 in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid at different temperatures
由图7可见,在不同温度下,两种材料反应电阻的阻抗模值(弧环半径)随温度的升高而逐渐减小,说明温度的升高加速了阳极反应进程,即两种材料表面腐蚀产物膜对基体的保护性能有所下降。
图7 Cr5和Cr7在不同温度下模拟长庆油田CO2 驱油采出液中的Nyquist图Fig.7 Nyquist plots of Cr5 and Cr7 in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid at different temperatures
由图7(a)可见,在较低温度(30℃)下,两种材料的Nyquist图均表现为一个高低频双容抗弧的特征。金属基体发生阳极溶解过程中会存在FeOHads和Cr OHads等中间产物的吸附过程,在阻抗谱中通常表现为在低频端出现感抗弧[20],试验所用的两种材料阻抗谱在低频端未出现感抗弧。一般来说,感抗弧半径会随着材料表面活化区域的减小而逐渐减小,当中间产物的吸附率很高时,感抗弧便会消失,从而出现高低频双容抗弧的特征[21]。与碳钢相比,Cr5和Cr7中的铬含量较高,铬与溶液中的OH-之间有较强的电子亲和力,生成的Cr(OH)3可以促进腐蚀产物膜快速形成,从而缩短中间产物的吸附过程,使基体表面快速被腐蚀产物膜完全覆盖。因此,中间产物的吸附过程对电极的影响很小,其腐蚀速率更多受控于双电层电容、电荷传递电阻(高频容抗弧)以及腐蚀产物膜层电容和膜层电阻(低频容抗弧)。
由图7(b)～(c)可见,在较高温度(50,70℃)下,Cr7的Nyquist图仍表现为高低频双容抗弧的特征,而Cr5的Nyquist图由一个高中频容抗弧和Warburg阻抗叠加组成。Cr5 前期的腐蚀行为与Cr7的相同,鉴于该体系中的电极反应过程不可逆,电极表面由反应物与溶液之间存在明显的浓度差,这使得反应物逐渐由溶液向电极表面扩散。铬含量的不同会影响FeCO3和Cr(OH)3在腐蚀产物膜中的比例,铬含量越高,共沉积层中非晶态Cr(OH)3的含量越高,生成的腐蚀产物膜较完整、致密,这有利于阻碍电极活化反应和限制扩散过程。与Cr7表面腐蚀产物膜相比,Cr5表面的腐蚀产物膜较厚,但不够致密,溶液中部分离子仍可穿过腐蚀产物膜扩散至基体表面,这种电化学行为由活化和扩散混合控制。Warburg阻抗主要是扩散过程引起的,仅出现在低频区,图7(b)和图7(c)中可见Warburg阻抗弧,在相应的Bode图中也可见一个低频的“半峰”,如图8所示。
图8 Cr5和Cr7在不同温度下模拟长庆油田CO2 驱油采出液中的Bode图Fig.8 Bode plots of Cr5 and Cr7 in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid at different temperature
在同一温度下,Nyquist图中阻抗模值(弧环半径)随钢体铬含量的增加而增大,表明其表面腐蚀产物膜的保护性能有所提高,这与腐蚀速率、腐蚀产物形貌观察和极化曲线的结果一致。
使用ZSimp Win软件对Nyquist图进行拟合,图9 为相应的等效电路。其中,Rsol为溶液电阻,Qdl为双电层电容的常相位角元件,Rt为电荷转移电阻,Qc为腐蚀产物膜电容的常相位角元件,Rc为与腐蚀产物膜的电阻,Zw为Warburg阻抗。
图9 Cr5和Cr7在不同温度下模拟长庆油田CO2 驱油采出液中的等效电路图Fig.9 Equivalent circuit diagrams of Cr5 and Cr7 in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid at different temperatures
由表3可见:在同一温度下,Cr5的膜层电阻比Cr7的小,说明Cr5表面腐蚀产物膜对离子的阻碍作用有限,腐蚀产物膜的致密度和稳定性较差,因此,Cr5在较高温度下易发生半无限扩散行为,腐蚀较为严重,这与腐蚀速率和腐蚀产物形貌观察的结果一致;随着温度的升高,两种材料的高频容抗弧半径逐渐减小,电荷传递电阻(Rt)逐渐减小,双电层电容(Qdl)逐渐增大,这使得电荷更容易从溶液进入电极表面,使材料的腐蚀速率增大,腐蚀产物膜层电容(Qc)逐渐增大,膜层电阻(Rc)有所降低,使得腐蚀产物膜的致密性和稳定性有所下降,腐蚀产物膜与基体之间的结合力逐渐下降,温度升高加速了阴极和阳极反应过程,这与腐蚀速率、腐蚀产物形貌观察和极化曲线的结果相一致。
表3 Cr5和Cr7在不同温度下模拟长庆油田CO2 驱油采出液中电化学阻抗谱的拟合结果Tab.3 Fitting results of EIS of Cr5 and Cr7 in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid at different temperatures
(1) Cr5钢的腐蚀速率为0.734 75 mm/a,Cr7钢的腐蚀速率为0.217 32 mm/a,其腐蚀产物以FeCO3和Cr(OH)3为主,Cr5 钢表面腐蚀产物膜较厚,但存在缝隙,Cr7 钢表面腐蚀产物膜薄而致密。
(2) 在同一温度下,材料的腐蚀电流密度随铬含量的升高而减小,阻抗模值随铬含量的升高而增大。当温度低于70℃时,随着温度的逐渐升高,Cr5钢和Cr7钢的腐蚀电流密度均逐渐增大,其阻抗模值均逐渐减小。
(3) 在较低温度(30℃)下,Cr5钢和Cr7钢的Nyquist图均表现为由双电层电容、电荷传递电阻以及腐蚀产物膜层电容和电阻联合控制的高低频双容抗弧特征,在较高温度(50℃,70℃)下,Cr5钢的Nyquist图表现为由电极活化和扩散联合控制的高中频容抗弧和Warburg阻抗弧特征。
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