基于无人机监测的广东某石化园区大气VOCs垂直分布研究
时间：2023-01-21 09:25:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
易健文
（鹤山市环境保护监测站，广东 鹤山 529700）
当前，石油和化工生产规模逐渐大型化、聚集化的发展趋势随着社会经济的进步越发明显。近20年的时间里，大量企业入驻石化园区[1]，一步一步集合形成了我国重要的石化产业基地，石化园区也进一步朝着现代化、绿色化的方向发展和成长。在园区快速发展的同时，环境问题日益凸显，受到了人们的重视。石化产业是挥发性有机化合物（VOCs）的主要来源[2]，石化园区的VOCs排放量巨大，且大部分排放缺乏组织管理，导致VOCs作为大气中光化学反应、二次气溶胶的前提化合物所引起的温室效应、酸雨等大气环境复合型污染问题愈发严重。不仅如此，VOCs 主要包括烃类、醛酮类、醇类等物质[3]，如若被人体吸入，会对人体健康产生极大的毒害作用。查明石化园区内VOCs的垂直分布情况，掌握VOCs排放特征，分析其反应活性，有利于我们掌握关键信息，帮助我们揭示大气环境复合型污染的形成机制，从而能够制定有效的控制措施保护大气环境和人体健康[4]。
广东作为我国发展的中心省份之一，有许多工业产业，本文以广东某石化园区为研究区域，采用无人机对广东某石化园区地面以上100 m以内的空气情况进行为期两个月的监测采样，描述不同高度下VOCs的变化特征以及分布情况，并对臭氧的生成潜势进行计算分析，探讨先进的监测手段和方法，推动环境质量绿色和可持续发展。
1.1 监测采样手段
无人机涉及各个行业各个领域当中，应用十分广泛。其良好的飞行控制能力极大地扩宽了我们的空中探索领域，先进的传感器技术帮助我们获取到所需的数据信息。随着遥感技术、通信科技、定位手段的快速进步，无人机的发展和应用也越来越广泛。
多旋翼无人机拥有众多优点[5]，比如：操作方便，安全可靠，适用范围广，经济节约等，能够有效减少外界因素的干扰和限制。因此其获取信息的精度得到了大幅度提升，监测采样的范围也更广。同时多旋翼无人机能够通过操作提前规定好飞行路线，遇到障碍自动进行躲避，采集到的数据可通过系统操作进行纠正和修改。总的来说，多旋翼无人机更加智能化和自动化。因此本次空中监测采样选用多旋翼无人机进行。
多旋翼无人机由22 000 mA锂电池供电，最长飞行时间不超过30 min，最大飞行高度不超过500 m，可搭乘6 kg以内的设备。配置高清摄像头、定位装置、高度计、VOCs采样器和检测器，用于采集不同高度的大气样本，获取相应区域的遥感图像，用于分析监测区域中的相关问题，总配置重量不超过6 kg。采样器和检测器安装在多旋翼无人机底部支架的固定板上，在无人机飞行到预定高度或者污染物浓度最高的高度时进行采样，样本通过内置的微型抽气泵进入聚乙烯制成的封闭箱内。箱内安置的流量控制器和数据传输器使得采样符合相关技术要求和规范标准（见图1）。
图1 多旋翼无人机
1.2 监测采样点位和时间
广东某石化园区内企业密度大，排放多无组织，选择该园区的一块空地为中心进行采样，该空地四周围绕着多家化工材料和电源公司，采样空间充足，且因为多种类型的公司围绕使得采样更具有代表性。采样时间为2020年8～9月、11～12月，选取每天空气最晴朗，室外温度最高的时间段14∶00～16∶00进行采样，因为在高温下排放源的活动会增强，更方便我们检测到污染浓度最高点，并且在光照强度最大的情况下，VOCs的光化学反应也随之增强，进行采样会更具代表性。多旋翼无人机起飞后，由检测器确定污染物的来源和挥发方向后，分别在空中20～30 m、40～50 m、90～100 m的三个区间高度内，按照规划好的路线以同心圆的方式围绕着污染源进行巡航飞行，检测器在飞行中找到污染物浓度最高点后随即开始采样，采样时间不超过20 min，采集到的样品通过一定的速率进入采样箱中保存（见表1）。
表1 观测点位的气象参数
1.3 样品分析和检测
采集到的样品采用气相色谱-质谱/火焰离子化检测器（GSMS/FID）对乙烷、乙烯、乙炔和其他目标化合物进行分析[6]，以中国测试技术研究院生产的气体为标准，共118种，但只对比监测无人机能够采集到的组分类型。其中MS通道中的样品在-20℃的温度下冷凝脱水，FID通道中的样品在-50 ℃下冷凝脱水，之后均在-150 ℃的温度下去捕获C2-C12的碳氢化合物和卤代烃。利用两个色谱柱DB-1（60 m×0.25 mm×1.0 μm）和HP-PLOT/Q+PT（30 m×0.32 mm×20 μm）进行分离，完成定性和定量分析。
1.4 质量控制与保证
为了保证采样的质量，需要严格保证采样过程操作规范并且制定科学可靠的数据标准。采样前检查采样器的密闭性和功能性是否完好，将采样袋清洗干净，为了降低采样袋内的吸附过程损失要将采样袋放置在正确位置，保证进气口靠近排放管道中心，最后将采集样品保存在干燥避光的条件下。
为了保证基础数据的可靠性和规范性，进行日校准和月标定，通过标准气体浓度进行校准和标定。还可进行回收率测试，通过配置2 nmol/mol的混合标准气体，使气袋样品中物质的回收率保持在80%～120%之间即可，表明采样器具有较高的可靠性，采集到的样品可用于检测分析中。
为了保证分析数据的有效和可靠，在样品分析测定之前要进行零气检测，检查仪器系统内部的污染情况，要保证无污染的情况下再使用检测仪器，使用仪器时设置空白样和平行样，对测试样品反复进行测定后取平均值记录使用。
2.1 不同高度VOCs排放特征
经过前期准备后对监测采样的样品进行分析，在采集样品中检测出了烷烃、芳香烃、烯炔烃、卤代烃、醇类物质以及各类含氧有机物等共计87种VOCs。其中含氧有机物占比最多，其次是各类重烃类物质，含氧有机物占44.3%，烷烃占27.5%，烯炔烃占15.8%，卤代烃9.2%，芳香烃2.5%。其中体积占比最高的前5种物质分别是丙酮、乙烷、丙烷、乙醇、甲醛，符合之前对于其他石化工业园区的研究结果，在其他园区中监测到的VOCs均以烷烃和烯炔烃为主，对含氧有机物的含量有所低估，但本次监测中的含氧有机物高达20种，这可能与园区企业的组成结构有关系，该园区涉及的使用含氧有机物的企业较多，因此检测到的含氧有机物体积分数较高，同时也提醒了我们含氧有机物的排放是一个不容忽视的问题。由于在石化行业VOCs排放所常见的轻质组分烷烃是经过脱氧反应而形成的，所以含量会比较高[7]。而丙酮和甲醛这些挥发性含氧有机物，由于在大气中停留的时间长，光解速度低，因此在大气中的含量也比较高。在此次监测采样过程中，园区内不同高度VOCs体积分数如表2所示。
总的来说，大气中的VOCs浓度是随着高度的增加而逐渐减少的，高度越高VOCs浓度越小。从地面起始至高度50 m的范围内，各类组分的含量都比较接近，按含量从少到多排序分别为芳香烃、卤代烃、烯炔烃、烷烃和含氧化合物，含氧化合物占比在50%左右，烷烃在25%左右，芳香烃最少在4%左右。当高度达到90～100 m之后，芳香烃的含量基本没变，下降最多的是烯炔烃和烷烃的含量。大部分组分的体积峰值出现在20～30 m的范围内，90～100 m的时候含氧有机物的体积分数达到峰值（见表2）。
表2 不同高度VOCs的体积分数
2.2 光化学反应活性特征
由于不同的VOCs所表现出来的化学反应活性差异十分明显，可利用这些差异对样品检测结果进行分析。常用的表征参数是·OH消耗速率（L·OH）和臭氧生成潜势（OFP）[8]。一般来说VOCs的光化学反应活性与VOCs的体积分数和各个组分单体的反应活性有关。可采用最大增量活性浓度和丙烯等效浓度两种方法对该园区大气中VOCs的化学活性进行计算，公式如下：
选取园区当中烃类含量最高的前三类烃类：烷烃，烯炔烃和卤代烃，采用Propy-Equiv计算法可得这三种烃类对丙烯等效体积分数贡献的大小分别为烯烃（49.87%）、烷烃（35.9%）、卤代烃（5.1%）。再利用MIR法对最大臭氧潜势的主要贡献者进行计算，可得烷烃（52.78%）＞烯烃（43.24%）＞卤代烃（7.89%）。利用MIR计算法得到的光化学反应活性要高于Propy-Equiv法计算得出的结果。就VOCs单体的光化学活性反应来说，戊烯的光化学活性最强，丙烯的最大臭氧潜势体积分数要高于其他的烷烃类。从计算结果来看，乙醛、正丁醛、丁烯醛、戊烯、丙烯是该石化园区最主要的臭氧生成潜势贡献物种。
2.3 主要VOCs物种浓度的垂直分布
该园区内主要的VOCs物种有戊烯、丙烯、丙酮、丁烯醛，乙醛、甲烷、丙烷、乙醇、异丁烷、正丁烷、正丁醛。其中戊烯、丙烯、丙烷、甲烷、乙醇、异丁烷、正丁烷等，在园区大气中的含量随着高度的增加而不断减少，因为其结构性质比较稳定，所以较多地沉积在地面附近。丙酮、乙醛等物质在该园区大气中的含量随着高度的增加先增加后下降，较多地沉积在30 m到地面之间，正丁醛主要存在于50 m之上的高度。总的来说，烷烃和烯炔烃类在石化行业常见的VOCs产物大部分聚集在地面附近，醛酮类物质大量地存在于20～30 m的高度范围内。
（1）在无人机技术快速发展的当下，选用优点明显，适用范围广的多旋翼无人机不仅可以搭载采样器和检测器，还可以针对大气中污染物浓度最高的区域进行采样，保证了采样的精度，更有利于对园区VOCs的含量和分布特征进行直观准确的分析，弥补了人工采样的不足。
（2）为了确保采样和分析数据的准确性和可靠性，必须制定相应的规范标准，按照规范进行空中采样，并对采集到的气体及时进行标定校对，在对样品进行分析前也要对分析仪器进行检查，避免对分析结果造成不利影响。
（3）该工业园区检测出87种VOCs，其中含氧有机物占44.3%，烷烃占27.5%，烯炔烃占15.8%，卤代烃9.2%，芳香烃2.5%。总的VOCs体积分数为：35.87×10-9～101.8×10-9。在地面到100 m的高度范围内，VOCs浓度随着高度的增加而逐渐减少。在地面至50 m高度范围内，VOCs各类组分所占的体积分数变化不大，含氧化合物占比在50%左右，烷烃在25%左右，芳香烃最少在4%左右。当高度达到90～100 m之后，芳香烃的含量基本没变。大部分组分的体积峰值出现在20～30 m的范围内，含氧有机物在90～100 m的范围内，体积分数达到峰值。
（4）通过对VOCs的光化学反应特性进行计算分析，乙醛、正丁醛、丁烯醛、戊烯，丙烯是该石化园区最主要的臭氧生成潜势贡献物种。
（5）在主要的VOCs物种中，戊烯、丙烯、丙烷、甲烷、乙醇、异丁烷、正丁烷等在园区大气中的含量随着地面到100 m的高度的增加而不断减少，且分布比较均匀。丙酮、乙醛等物质在该园区大气中的含量随着高度的增加先不断增加后下降，较多地沉积在30 m到地面之间。在100 m高度时，大气中的污染源主要是正丁醛。
（6）该石化园区需注意对含氧有机物、烷烃的浓度进行控制，找到该类物质的排放源，进行有组织地排放，同时还需注意对于含氧有机物烯烃的光化学活性进行控制。专项制定规范、科学的监督制度和管理制度来控制主要污染物的排放，以减轻环境压力[9]。
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