涂覆阻燃剂对聚氨酯软泡燃烧性能的影响
时间：2023-01-17 11:10:15 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
张宗玉，杜春雷，王功振，曹杨
（1.济南市历城区城乡建设综合服务中心，山东 济南 250100；
2.山东建研检测检验科技有限公司，山东 济南 250000）
聚氨酯软泡（FPUF）因其优异的回弹性、抗拉强度和低密度已广泛应用于保温材料、汽车内饰、家居等领域[1]。但是，其固有的易燃性和在燃烧过程中产生的熔滴，使得它存在很大的火灾危险和危害[2]。因此，对于聚氨酯软泡的阻燃研究至关重要。目前，FPUF的阻燃研究方法主要分为3种：一是合成阻燃多元醇，然后进行聚氨酯软泡的发泡处理，但是这个过程成本较高，发泡工艺差[3]；
二是将阻燃剂在FPUF的发泡过程中添加到配方中，然后进行发泡，但是添加的阻燃剂因为pH值等问题，会影响FPUF原本的发泡性能，影响在实际过程中的使用[4]；
三是表面涂覆法，即将阻燃剂涂覆在FPUF表层，该方法能够在保证FPUF原本性能的同时，提高FPUF的阻燃性能[5]。对于涂层的制备方法主要有层层自组装、聚电解质复合物、溶胶凝胶法、浸渍法[6-9]。将涂覆法应用到聚氨酯软泡阻燃性能研究中的相关文献较少。
本文将一种共混物涂覆在聚氨酯软泡表面，通过LOI、开放性燃烧测试、水平燃烧测试、锥形量热分析等试验方法，研究其燃烧性能的变化，比较残炭形貌差异，分析其阻燃机理。
1.1 实验原料
聚乙烯亚胺（PEI）：Mw=600 g/mol；
二苯基次膦酰氯（DPPC）：上海阿拉丁生化科技有限公司；
可膨胀石墨（EG）：上海麦克林生化科技有限公司；
聚醚型聚氨酯软泡（FPUF）：密度30 kg/m3，北京福龙科技有限公司；
三氯甲烷：天津科密欧化学试剂有限公司。
1.2 实验设备
傅里叶红外光谱仪（FTIR）：Nicolet Nexus 670型；
扫描电子显微镜（SEM）：HITACHI S4700型；
极限氧指数（LOI）仪：JF-3型，江宁分析仪器有限公司；
锥型量热仪：FTT型，南京江宁区分析仪器厂。
1.3 实验过程
1.3.1 磷酸化PEI（P-PEI）的合成
取10 g PEI放置在装有200 mL三氯甲烷的三口烧瓶中，然后将4 g（0.017 mol）DPPC溶解在装有50 mL三氯甲烷的恒压滴液漏斗中，将DPPC滴加到三口烧瓶中，滴加时间为2 h，反应温度为10℃。滴加结束后，继续搅拌2 h。利用真空旋蒸的方法将三氯甲烷进行旋蒸，得到黄色黏稠液体，命名为P-PEI。磷酸化PEI（P-PEI）的合成过程，如图1所示。
1.3.2 阻燃聚氨酯软泡样品的制备（见图2）
样品1：未处理的FPUF材料。样品2：10 g P-PEI单独涂覆在FPUF表面所制备的样品命名为FPUF/PEI。样品3：取10 g P-PEI与0.1 g EG充分进行混合，然后按照增重为0.002 g/cm2，将其涂覆在聚氨酯软泡的表面，将制备的样品命名为FPUF/P-PEI/EG。样品4：同样的，10 g PEI与0.1 g EG进行共混之后制备的样品命名为FPUF/PEI/EG。
1.4 性能测试与表征
（1）傅里叶红外光谱测试：检测范围为4000～500 cm-1，分辨率为8 cm-1。
（2）SEM：用SEM对材料的表面形貌、泡孔结构及碳层进行观察。
（3）LOI测试：根据ISO 4589-1：1996《塑料 通过氧指数测定其燃烧性 第1部分:指南》进行测试，样品尺寸为150 mm×10 mm×10 mm。
（4）开放性燃烧测试：样品尺寸为100 mm×100 mm×25 mm，火焰温度为1400℃。
（5）水平燃烧测试：根据UL-94《Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances》标准进行测试，样品尺寸为150 mm×50 mm×13 mm。
（6）锥形量热测试：按照ASTM E 1354—17《耗氧量法测定材料释热及烟雾释放速率方法》进行测试，样本尺寸为100 mm×100 mm×25 mm，外部热通量为35 kW/m2。
2.1 P-PEI的表征
对P-PEI进行FTIR分析，图3为DPPC、PEI、P-PEI的FTIR图谱。
从图3可以看出：（1）DPPC在1170 cm-1处为明显的P—O特征峰。PEI在3000～3500 cm-1处为明显的—NH特征峰，在1180 cm-1处为明显的C—N特征峰。（2）对于合成的P-PEI，在3100 cm-1处为P—N—H的特征峰，850 cm-1处为P—N的特征峰，这些峰的出现表明P-PEI的合成成功[10]。
2.2 FPUF样品的表面形貌
采用SEM对未经过处理的FPUF以及经过涂覆处理的FPUF进行表面形貌的表征，结果如图4所示。
从图4中a1、a2可见，FPUF的表面比较平整，泡沫的空洞直径约250 μm。从图4中b1、b2可见，P-PEI的附着未对泡沫的形貌以及孔洞的大小造成影响。从图4中c1、c2可见，FPUF/P-PEI/EG的表面形貌和大小并没有收到影响，并且EG可以很好地被P-PEI包裹在FPUF的表面，呈现出比较均匀的分布。从图4的d1、d2中FPUF/PEI/EG的表面形貌可见，泡沫的闭孔结构没有被影响，但是EG的分布不均匀，发生了团聚现象。
2.3 燃烧性能测试
2.3.1 极限氧指数测试
对样品的LOI进行测试，FPUF样品的LOI为18.0%，属于易燃材料；
FPUF/P-PEI样品的LOI为22.3%，表明涂覆P-PEI可有效提高FPUF的LOI；
对于FPUF/PEI/EG而言，样品的LOI为23.8%，FPUF/P-PEI/EG样品的LOI为30.1%。PPEI中P官能团和N官能团在燃烧过程中生成碳质泡沫层附着在燃烧物表面，进一步隔绝空气与燃烧物接触，阻燃效果加强。可膨胀石墨属于凝固相阻燃机理，在燃烧过程中受热膨胀，形成一定厚度的碳化层，延缓或中断固态物质产生可燃性物质而达到阻燃，因此P-PEI和EG的阻燃协同作用提高了FPUF/P-PEI/EG的LOI。
2.3.2 开放性燃烧测试
将样品放置在铁架台上进行开放性燃烧测试，结果如图5所示。
由图5可见：FPUF样品点火10 s后剧烈燃烧并且产生了大量的熔滴，熔滴引燃脱脂棉；
FPUF/PEI/EG点火10 s后，60 s内燃烧完全，燃烧速度变慢，但在燃烧过程中产生熔滴，熔滴引燃脱脂棉；
FPUF/P-PEI点火10 s后，燃烧速度减慢，60 s内燃烧完全，但是没有熔滴产生；
FPUF/P-PEI/EG点火10 s后，样品自熄，表明P-PEI/EG涂覆FPUF表面，燃烧过程中P-PEI/EG具有很好的阻燃效果。
2.3.3 水平燃烧测试
将样品进行水平燃烧测试，结果如图6所示。
由图6可见，FPUF点火60 s后剧烈燃烧，燃烧过程中产生熔滴，熔滴引燃脱脂棉。对于FPUF/P-PEI而言，样品的燃烧速度减慢，但是也产生了熔滴，熔滴引燃脱脂棉。这个现象和开放性燃烧测试不同，可能是因为P-PEI的成碳能力不够，在持续施加火焰的过程中使得样品不能承受热刺激而产生熔滴。对于FPUF/P-PEI/EG样品来说，在点火60 s后2 s内熄灭，并且没有熔滴产生，表明样品具有很好的阻燃效果，并且燃烧等级达到了HF-1。为了验证P-PEI的作用，同样制备了FPUF/PEI/EG对样品进行水平燃烧测试，发现样品燃烧剧烈，并且也在燃烧的过程中产生熔滴，熔滴引燃脱脂棉，这表明PEI与EG共混后阻燃效果不佳。
2.3.4 锥形量热分析
为了进一步模拟实际燃烧过程中的样品燃烧现象，对样品进行锥形量热分析，测试得到的热释放速率曲线（HRR）、总热释放曲线（THR）、烟释放速率曲线（SPR）及总烟释放曲线（TSP）如图7所示。
从图7（a）可见：（1）FPUF燃烧非常剧烈，在50 s内热释放速率就达到了峰值（pHHR）1120 kW/m2。（2）对于FPUF/PPEI来说，pHRR下降到542 kW/m2，表明P-PEI在燃烧过程中发挥了比较好的阻燃作用。（3）对于FPUF/PEI/EG来说，pHRR降低到336 kW/m2，但是在燃烧时间为132 s时，出现了第2个pHRR，可能是因为EG不能与碳层进行很好的结合，导致在持续受热过程中碳层坍塌，从而产生第2个热释放峰值。（4）对于FPUF/P-PEI/EG而言，样品的pHRR降低到208 kW/m2，相对于FPUF而言，pHRR降低了约81.4%。
从图7（b）THR曲线也可以发现，相对于FPUF而言，FPUF/P-PEI/EG样品的THR降低了36.4%。这表明经过PPEI/EG处理后的样品的热释放大大降低，可以很大程度上减少FPUF引燃其他物质的风险。
从图7（c）可以发现，FPUF的烟释放非常剧烈，并且在32 s内达到烟释放速率峰值（pSPR）0.54 m2/s。经过P-PEI处理的阻燃样品的烟释放情况并没有得到减弱，可能是因为PPEI在很大程度上是气相阻燃机理[11]。添加EG之后，pSPR降低到0.26 m2/s，表明EG在燃烧过程中能够充分的帮助烟气的减少，主要是因为EG在受热过程中会产生膨胀，从而吸附或增加烟的传播途径，从而减少烟的释放。FPUF/PEI/EG的烟释放程度非常低，进一步说明了P-PEI的气相阻燃作用[12]。
2.4 燃烧残碳分析
对锥形量热测试后的残碳进行分析，结果如图8所示。
图8中a1、a2可以看出：FPUF燃烧后的残碳形貌非常破碎，表明在燃烧的过程中不能有效地隔绝热量和氧气；
FPUF/P-PEI的残碳形貌相对于FPUF而言较为完整，但是仍然有明显的孔洞结构；
FPUF/PEI/EG样品的残碳呈现出膨胀的EG，表明EG在燃烧过程中产生膨胀，从而起到阻燃的效果，但是膨胀后的EG并没有呈现出与残碳之间的结合现象，因此阻燃效果不好；
对于FPUF/P-PEI/EG而言，EG也表现出明显的膨胀现象，而且EG能够与FPUF的残碳之间进行很好的结合，从而能够充分发挥阻燃的效果[13]。综上分析，P-PEI将EG粘结在FPUF的表面，当燃烧发生时，EG能够进行膨胀，从而吸收热量，隔绝氧气。P-PEI能够很好地与FPUF燃烧过程中产生的残碳进行反应，从而形成交联的碳层，并且交联的碳层能够与EG之间产生粘结，从而更好地促进交联碳的形成，隔绝热量和氧气的传递。并且P-PEI能够充分分解产生PO自由基，对燃烧的分子链段进行阻碍，在气相中发挥作用。
（1）将合成的P-PEI和EG共混后涂覆在FPUF的表面制备FPUF/P-PEI/EG，通过对比LOI、开放性燃烧测试、水平燃烧测试、锥形量热分析，FPUF/P-PEI/EG的燃烧性能明显优于FPUF、FPUF/PEI、FPUF/PEI/EG，表明P-PEI和EG对FPUF的燃烧性能起到了积极的阻燃作用。
（2）FPUF/P-PEI/EG的残碳形貌表明，受热膨胀后的EG能够与FPUF的残碳之间进行很好的结合，进而能够充分地发挥阻燃的效果。
猜你喜欢 涂覆聚氨酯形貌 球形三氧化钼还原产物形貌粉末冶金技术(2021年3期)2021-07-28GB/T 34611—2017《硬质聚氨酯喷涂聚乙烯缠绕预制直埋保温管》录播宣贯煤气与热力(2021年5期)2021-07-223D间隔织物增强聚氨酯基缓冲材料力学及舒适性研究纺织科技进展(2021年4期)2021-07-22聚氨酯发展及改性研究现状纺织科技进展(2021年4期)2021-07-22纳米氧化铁的制备及形貌分析粉末冶金技术(2021年1期)2021-03-29低温球形颗粒表面喷雾冷冻涂覆液膜的生长规律天津科技大学学报(2021年1期)2021-02-25浅谈涂覆溶剂型保护剂对金属表面外观的影响因素中国电气工程学报(2020年5期)2020-10-27机械密封表面形貌对流体动压润滑效应的影响研究表面工程与再制造(2019年3期)2019-09-18“最田园”的乡村形貌——守护诗意乡土当代陕西(2018年9期)2018-08-29分形粗糙表面涂覆目标太赫兹散射特性雷达学报(2018年1期)2018-04-04
