AlCrTiMoTax难熔高熵合金的高温抗氧化性能∗

克力木·吐鲁干，张瑞阳,，韩杰胜

(1.新疆大学 机械工程学院，新疆 乌鲁木齐 830017；
2.中国科学院 兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730099)

近年来，航空航天、冶金工程等领域对在严苛工况下工作的特种装备的需求推动了高性能合金的不断发展，例如7075铝合金因其密度低、强度高、耐腐蚀、耐低温等特点，广泛应用于航天航空、船舶汽车制造等，但传统合金也有着难以解决的局限性[1].2004年，Yeh等提出的高熵合金打破了传统合金的设计框架，设计并制备了以五种及五种以上主元素按等原子配比构成的第一代高熵合金[2−3].在随后的研究中，由四元及以上按近等原子比构成的第二代高熵合金逐渐形成[4−6].而难熔高熵合金（RHEA）则是近十年来提出的新概念，它是基于难熔元素调配制备的新型合金材料，因为具备较好的高温稳定性与机械性能而被广泛关注，是新型金属材料研究的热点之一[7−10].基于高熵合金的概念，Senkov等利用难熔元素首次制备了NbTaWMo和NbTaWMoV难熔高熵合金，这两种合金在1 600°C下仍有高于400 MPa的屈服强度，该研究为难熔高熵合金的发展提供了导向[11−12].

新兴的高熵合金虽然继承了难熔元素的高温性能而有望服役于高温极端条件，但随之也继承了难熔金属抗氧化性较弱的特性，若将高熵合金应用于工程中，也应对其高温抗氧化性能这一重要指标进行检测[13−14].传统合金中，为解决高温抗氧化性这一问题通常引入Al、Cr、Si等元素，使材料表面易形成氧化保护层结构，阻止或缓解氧原子对合金基体的入侵与扩散.与之相比，Senkov等将Cr、Ti、Zr元素引入难熔合金中制备了具有较好的高温机械性能的高熵合金NbCrMo0.5Ta0.5TiZr，并研究了该合金在1 000°C下的抗氧化性能，结果表明由复杂氧化物组成的连续性氧化层对基材有更好的保护效果，该材料在100 h的单位增重Δm=119 mg·cm−2，低于先前研究的Ni-Si-Al-Ti合金在100 h的单位增重Δm=153 mg·cm−2[15−16].Liu等研究了NbCrMoTiAl0.5、NbCrMoVAl0.5、NbCrMoTiVAl0.5和NbCrMoTiVAl0.5Si0.3在1 300°C下的高温抗氧化性能，结果表明NbCrMoTiAl0.5的高温抗氧化性较好，Ti和Si的引入有益于合金抗氧化性能的提升，而引入V则相反[17].Gorr等通过对AlTiCrMo-X（X=W,Nb,Ta）的高温抗氧化性研究发现AlTiCrMoTa抗氧化性能因CrTaO4的形成显著提升，WO3、Nb2O5和Ta2O5的形成不利于抗氧化性的增强[18].CrTaO4是近年来在难熔高熵合金抗氧化试验中发现的复合氧化物，该氧化物在500～1 500°C下形成，由Cr2O3与Ta2O5反应并形成于两层之间，在1 500°C超高温环境下仍有一定的抗氧化性[18−19].这类二元氧化物对增强合金材料抗氧化性能的效果明显，为强化高熵合金的抗氧化性能提供了新思路.Lo等制备了Cr-17.6Al-20.3Mo-15.2Nb-2.9Si-13.4Ta-5.4T，研究了其在1 000～1 400°C下的高温抗氧化行为[20]，该合金在1 000和1 100°C下氧化200 h的单位质量增重分别为6.53和4.03 mg·cm−2，在超高温1 200、1 300和1 400°C下氧化100 h的单位质量增重分别为6.00、9.91和18.43 mg·cm−2.Muller等在难熔高熵合金中引入少量的Si和Y等元素，发现对合金的抗氧化性能起到一定改善[21−23].此外，大部分难熔合金密度较大，不利于工程领域的广泛应用，在引入轻质元素降低密度的同时也会增强其抗氧化性能.

相对Al2O3、TiO2等一元传统氧化物而言，由Cr、Ta元素形成的二元氧化物CrTaO4对高熵合金能够起到更好的保护效果[24−26].本文在之前AlCrTiMo高熵合金的研究基础上引入Ta元素[27]，通过SPS烧结技术成功制备了AlCrTiMoTax（x=0.25,0.5,0.75,1）.探讨了Ta含量对AlCrTiMoTax物相组成、显微结构的影响，并重点研究了该系列合金在1 000°C下的高温抗氧化性能.

采用SPS（SPS-20T-10）技术制备了AlCrTiMoTax（x=0.25,0.5,0.75,1）系高熵合金.用于制备样品的各原始粉末纯度均大于99.95%.预烧结粉末的制备：依据组成元素不同的摩尔比例计算并称取对应质量的粉末，然后将其置于行星球磨机（QM-QX）中混合24 h至均匀化.将完成填充预制粉末的石墨模具装入SPS炉内，抽去腔体内空气达到真空状态，设备参数为轴向加压至30 MPa，升温速率以50 ℃·min−1升至1 400 ℃，保温20 min后降至室温取出.将样品进行打磨抛光处理后，分别通过X射线衍射（XRD,EMPYREAN）和扫描电子显微镜（SEM,JSM-5601LV）对其物相组成与微观组织结构进行检测分析.应用阿基米德原理和显微硬度计（MH-5-VM）对合金的密度和硬度进行检测.

在合金上切取测试样品，其尺寸为10 mm × 10 mm × 4 mm的方块.将样品做打磨抛光处理，放入酒精中清洗后再置于干燥机中2 h后取出.根据循环氧化法规则，将样品置于高温箱式炉中进行1 000 ℃高温抗氧化实验，以样品的质量变化为纵坐标分别绘制四种合金的氧化曲线.根据氧化初始和完成阶段的表面XRD表征、截面氧化层的SEM和EDS表征，分析AlCrTiMoTax高熵合金表面氧化层在高温氧化过程中的演变.

2.1 物相结构

图1为等原子比AlCrTiMoTa高熵合金烧结前预制粉末和烧结后样品的XRD图谱，完成烧结后合金的物相结构由BCC、B2以及少量Cr2Ta金属间化合物三种衍射峰组成.其二次电子像和EDS元素面分布如图2所示.结果表明：经SPS烧结制备的AlCrTiMoTa组织致密，没有明显的孔隙产生，Al元素有少量聚集，其余元素分布均匀.XRD与EDS图谱表明，预制粉末经过SPS烧结形成了具有三相结构的高熵固溶体.

图1 AlCrTiMoTa高熵合金预制粉末和样品的XRD谱图

图2 AlCrTiMoTa高熵合金显微组织的二次电子像和EDS元素面分布图

调整合金成分设计了不同Ta含量合金，通过SPS技术制备了AlCrTiMoTax（x=0.25,0.5,0.75,1）高熵合金.表1给出了制备AlCrTiMoTax样品的元素组成，其XRD检测的物相结构如图3(a)所示.随Ta含量增加，XRD物相结构发生相应改变.在AlCrTiMoTa0.25中仅发现单相BCC衍射峰的存在，Ta含量高于0.5的合金中发现B2相衍射峰的形成.在等原子比AlCrTiMoTa中发现BCC、B2和金属间化合物Cr2Ta三相共存，该结果与Muller等通过电弧熔炼法制备AlCrTiMoTa的物相一致[28].此外，随合金中Ta含量增加BCC衍射主峰向左偏移如图3(b)所示.这是因为Ta元素具有较大的原子半径，Ta含量的增加必然会使BCC相晶格常数增大，在XRD谱图中表现为衍射峰的左移.根据外推法计算了合金的晶格常数[29].AlCrTiMoTax高熵合金的晶粒尺寸和晶格常数如表2所示，样品的晶粒尺寸随Ta含量的增加而减小，其晶格常数随Ta含量的增加而增大.

表1 AlCrTiMoTax高熵合金的试验元素组成

表2 AlCrTiMoTax高熵合金的晶粒尺寸和晶格常数

图3 AlCrTiMoTax高熵合金(a)和主峰局部放大(b)的XRD图谱

2.2 显微组织和物理性能

图4为AlCrTiMoTax（x=0.25,0.5,0.75,1）的背散射像（BSE）.由图4可知，四种合金的晶粒均呈等轴晶状分布，晶粒大小随合金Ta含量降低而增大.在高倍下分析AlCrTiMoTa的显微组织如图5所示，不同点区域的元素成分分析如表3所示.结果表明：黑点区域的Al元素含量较高，灰色区域各元素含量分布均匀，结合图2中Al元素的EDS分布可知，在等原子比的AlCrTiMoTa的显微组织图4(a)中，黑点为Al元素的富集.

图4 AlCrTiMoTax高熵合金的背散射像（a为x=1,b为x=0.75,c为x=0.5,d为x=0.25）

图5 图4（a）AlCrTiMoTa中局部放大的背散射像

表3 图5中标记点区域的元素组成

图6为AlCrTiMoTax高熵合金密度和硬度随Ta含量的变化.合金密度和硬度与其成分中Ta含量呈正相关，Ta 含量为0.25、0.5、0.75和1时，密度分别为6.91、7.5、8.05和8.54 g·cm−3，硬度分别为680、702、726和756 HV0.2.Ta具有较大的相对原子质量，其含量增多必然导致合金密度增加.合金硬度的提升主要因逐渐增加的Ta含量使高熵固溶体中形成的第二相强化所致[30].

图6 AlCrTiMoTax高熵合金的密度和硬度

2.3 高温抗氧化行为

采用循环氧化法对AlCrTiMoTax高熵合金进行了1 000°C下的抗氧化实验，样品的氧化动力曲线如图7所示.在氧化初期10 h内，各合金的增重均较低，曲线没有明显变化.10 h后AlCrTiMoTa0.25的增重曲线大幅度增加，在完成50 h测试后样品出现分层与散裂现象.由于AlCrTiMoTa0.25表面积发生明显变化，继续实验所测结果意义不大，因此停止对其50 h后的实验.AlCrTiMo Ta0.5在30 h后的增重曲线开始上升，相对AlCrTiMoTa0.25的增重较低.其中，AlCrTiMoTa0.75和AlCrTiMoTa的氧化动力曲线较为平缓，完成100 h氧化实验后AlCrTiMoTa的增重量最少.

图7 AlCrTiMoTax高熵合金的氧化增重曲线

为进一步分析合金的氧化过程，通过XRD、SEM和EDS对完成氧化10 h和100 h样品的氧化层分别进行表征.图8为AlCrTiMoTax在氧化10 h后样品表面的XRD表征，四种合金中均检测到TiO2、Al2O3、Cr2O3和CrTaO4.表明样品在1 000 ℃高温环境下完成10 h的氧化试验后，合金表面均形成了相同种类的氧化物.完成10 h氧化实验后，样品截面的氧化层BSE和EDS表征如图9所示，AlCrTiMoTax合金表面产生了不同厚度的氧化层，Ta含量越高，氧化层越薄.经1 000 ℃氧化10 h，AlCrTiMoTa、AlCrTiMoTa0.75、AlCrTiMoTa0.5和AlCrTiMoTa0.25的氧化层厚度依次为2.6、20.4、28.3和44.7 μm，AlCrTiMoTa和AlCrTiMoTa0.75的内部氧化区厚度分别为8和3.3 μm，在含Ta量低于0.5的合金中没有发现内部氧化区.氧化层横截面的EDS元素面分布图表明，这四种样品在氧化10 h后氧化层中均形成了Al2O3层.

图8 1 000 °C下氧化10 h后AlCrTiMoTax高熵合金表面的XRD图谱

图9 1 000 ℃下氧化10 h后AlCrTiMoTax高熵合金截面的BSE和EDS元素分布图（a为x=1,b为x=0.75,c为x=0.5,d为x=0.25）

结合氧化10 h后的XRD表征，分析AlCrTiMoTa的EDS元素分布图可知，其氧化层结构的外侧为TiO2和Al2O3，下侧为Cr2O3和CrTaO4，氧化层下方依次为内部氧化区和基体.据报道，CrTaO4是由Ta2O5和Cr2O3在高温下反应生成的一种复合氧化物，致密的CrTaO4氧化层的形成会大幅度提升难熔高熵合金的高温抗氧化性能，其在Cr元素分布图中呈现形成于黑色线条的上层富Cr区域.在CrTaO4层的下方可观察到相比氧化层较厚的内部氧化区.AlCrTiMoTa0.75难熔高熵合金与AlCrTiMoTa的氧化层结构相同，其下方为内部氧化区和基体.氧化层中Al2O3和TiO2形成于外层，这是由于这两种氧化物在该温度下的吉布斯自由能较低，氧化过程中易于形成.与等原子比合金相比，AlCrTiMoTa0.75的氧化层厚度增加，内部氧化区域减小.在AlCrTiMoTa0.5和AlCrTiMoTa0.25合金的BSE和EDS元素分布图中发现，随Ta含量的下降氧化层厚度进一步增加，没有发现内部氧化区的形成.这两种合金的氧化层结构与前两种合金的氧化层结构相同，但在氧化层中形成了较厚的Al2O3层，CrTaO4氧化层呈现出非连续性.Al2O3层厚度的增加是由于在合金成分设计中，Ta含量降低导致Al含量上升，较多的Al含量为Al2O3的形成创造了条件.

图10和11分别给出了AlCrTiMoTax（x=0.5,0.75,1）完成100 h和AlCrTiMoTa0.25完成50 h氧化试验后氧化层表面的XRD表征.物相检测结果表明完成氧化实验的样品氧化层由TiO2、Al2O3、Cr2O3和CrTaO4组成.完成100 h氧化，AlCrTiMoTa0.5和AlCrTiMoTa0.25的氧化层表征中的TiO2和Al2O3的衍射峰增多.结合图8所示的氧化10 h样品表面XRD表征，发现样品表面形成的氧化物较为稳定，氧化物种类没有发生明显改变.图12给出了样品完成氧化实验后横截面BSE和EDS元素分布图.图12(a)中，从AlCrTiMoTa氧化样品的横截面中发现，横截面由上至下依次为氧化层（深灰色区）、CrTaO4（白色线条区）、内部氧化区（灰色区）和基体（浅灰色区），处于最上方的氧化层结构为Al2O3，氧化层厚度约为25 μm，内部氧化区深度约为18 μm.如图12(b)所示，AlCrTiMoTa0.75样品横截面中发现，完成100 h氧化试验后氧化层下方的CrTaO4不具有连续性，氧化深度增加至36 μm，内部氧化区深7 μm.如图12(c)和(d)所示，AlCrTiMoTa0.5和AlCr TiMoTa0.25的横截面表征中，没有发现连续的CrTaO4层及内部氧化区的产生，氧化层厚度分别为455 μm和713 μm.

图10 1 000 ℃下氧化100 h后AlCrTiMoTax(x=0.5,0.75,1) 高熵合金表面的XRD图谱

图11 1 000 ℃下氧化50 h后AlCrTiMoTa0.25高熵合金表面的XRD图谱

图12 1 000 ℃下AlCrTiMoTax (x=0.5,0.75,1)氧化100 h后和AlCrTiMoTa0.25氧化50 h后截面的BSE和EDS元素分布图（a为x=1,b为x=0.75,c为x=0.5,d为x=0.25）

分析比对AlCrTiMoTax氧化初期和末期样品的氧化层表征发现，1 000°C下合金的氧化层厚度随试验时长的增长而加厚，合金的含Ta量越低，其氧化层厚度增加越多.完成100 h试验，AlCrTiMoTa0.75合金氧化层中连续的CrTaO4层遭到一定破坏，氧化层深度进一步增加.AlCrTiMoTa0.5和AlCrTiMoTa0.25中没有发现内部氧化区和连续的CrTaO4保护层，导致这两种合金氧化较为严重、增重较多.该试验表明AlCrTiMoTax高熵合金的含Ta量与其在1 000 ℃下的高温抗氧化性能呈正相关，Ta含量的增加对氧化层中形成的传统氧化物种类没有较大影响，但有利于生成具有较为稳定的二元氧化物CrTaO4，连续的CrTaO4层可为基材提供较好的氧化防护.AlCrTiMoTa和AlCrTiMoTa0.75高熵合金因致密CrTaO4层的形成而具有较好的抗氧化性能.

通过线扫描分析了图12中完成氧化实验后AlCrTiMoTax高熵合金的横截面结构，结果如图13所示.图13(a)为AlCrTiMoTa样品的横截面线扫描结果，表明样品的截面由上至下依次为氧化层、CrTaO4层、内部氧化区和基体.AlCrTiMoTa0.75的线扫描结果如图13(b)所示，没有发现CrTaO4层部分，氧化层厚度相对增加，内部氧化区部分减少.图13(c)的线扫描结果发现，AlCrTiMoTa0.5样品在完成氧化实验后横截面分为氧化层和基体，没有发现内部氧化区.图13(d)中展示了AlCrTiMoTa0.25在氧化50 h后的横截面线扫描结果，截面可观察到氧化层和基体两部分，该合金的氧化层最厚，抗氧化性能较弱.线扫描结果印证了AlCrTiMoTax的BSE和EDS元素分布表征结果，Ta含量下降不利于形成连续的CrTaO4层，氧化层结构中缺少重要的阻氧保护层，合金表面的氧化深度逐渐增加.

图13 沿图12中黑线的线扫描分析:AlCrTiMoTax（a为x=1,b为x=0.75,c为x=0.5,d为x=0.25）

通过SPS技术成功制备了AlCrTiMoTax（x=0.25,0.5,0.75,1）高熵合金，对该体系高熵合金在1 000°C下的高温抗氧化性能进行研究，得出如下结论：

（1）随合金中Ta含量的增加，AlCrTiMoTax高熵合金由单相结构向多相结构逐渐转变，过多的Ta含量会导致Cr2Ta相的生成.

（2）AlCrTiMoTax的高温抗氧化试验表明，Ta元素的引入会形成CrTaO4二元氧化物，增强合金的抗氧化性能.提升Ta含量有助于CrTaO4层具备连续性，合金的高温抗氧化性能与其正相关.

（3）在难熔高熵合金中，由Cr、Ta形成的二元氧化物CrTaO4层较Al2O3等传统氧化保护层具有更好的阻氧作用.

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