PYX在DMSO中的结晶热力学
时间：2022-12-02 22:25:02 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
罗 西，常 海，刘红妮，周文静，栾洁玉，邓明哲
(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)
2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(简称PYX)，是20世纪70年代由美国Los Alamos国家实验室首次合成，是目前世界上综合性能较好的单质耐热炸药之一[1-3]。PYX在石油深井钻探和宇宙空间爆炸等领域得到了较为广泛的应用，并且正在逐步代替六硝基菧(HNS)，成为一种最常用的耐热炸药[4-6]。目前，工艺合成的PYX多为针状、棒状晶体，其堆积密度低，流散性差，很难满足现代武器的装药工艺要求。因此，重塑PYX的晶体形貌、改善PYX的晶体品质对其在军工领域的进一步应用具有非常重要的意义[7-9]。
重结晶能够使炸药达到所需的晶体状态和性质，其中，溶液中重结晶是炸药最常用的重结晶手段之一，涉及到的方法有降温法、溶剂-非溶剂法、蒸发法等。目前，关于PYX的报道多集中在合成工艺优化研究[10-14]，在重结晶方面的研究较少。李永强等[15]采用降温结晶法和溶剂-非溶剂法得到了不同形貌的PYX晶体，并考察了不同溶剂对PYX粒径和比表面积的影响。王保国等[16]采用溶剂-非溶剂法得到了微米级PYX晶体，并探讨了不同结晶条件对PYX粒径的影响。刘兰等[17]采用喷射重结晶法得到了微米级PYX晶体。但是目前没有关于PYX结晶热力学的相关报道，缺乏PYX的结晶热力学数据。结晶热力学是炸药重结晶研究的基础，炸药结晶热力学即通过相变研究获得炸药在溶剂中的溶解特性和介稳特性，阐明炸药在结晶过程中的固液相平衡关系，对控制炸药晶体生长过程、预测炸药晶体生长量有非常重要的指导意义[18-19]。
本研究以二甲亚砜(DMSO)为溶剂，采用激光动态法测定了PYX在DMSO中的溶解度，建立了相应的溶解度模型，估算了溶解过程的热力学参数，结合溶解度测定了不同条件下PYX在DMSO中的介稳区宽度，揭示了介稳区宽度的影响因素及规律，计算了成核级数，在此基础上采用降温法对PYX进行重结晶，对比分析了重结晶前后PYX的晶体形貌和热性能，为PYX结晶工艺的设计、控制及优化提供了热力学基础。
1.1 仪器与试剂
Crystalline多通道结晶仪，荷兰Technobis公司；
电子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司；
二甲亚砜(DMSO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
PYX，纯度≥99.5%，西安近代化学研究所。
1.2 溶解度测定方法
采用摩尔分数表示溶解度，溶解度的计算公式见式(1)：
(1)
式中：x为溶质的摩尔分数；
m1为溶质的质量，g；
m2为溶剂质量，g；
Ma为溶质的摩尔质量；
Mb为溶剂的摩尔质量。
采用动态法测定溶解度。准确称量一定质量的溶剂和过量的PYX置于反应器中，按照一定的升温速率升温，透射光强会在某一温度点达到最大值并且不再变化，即为PYX完全溶解时的温度，用T1表示，该温度下溶质的摩尔分数即为对应的溶解度。
1.3 介稳区宽度测定方法
采用动态法测定介稳区宽度。准确称量一定质量的溶剂和过量的PYX置于反应器中并升温，当透射光强达到最大值并且不再变化时，认为过量的PYX已经完全溶解，记录此时的温度，用T1表示。恒温5min，然后再以一定的降温速率降温，当透射光强由最大值开始减小时，认为PYX开始析出，记录此时的温度，用T2表示。介稳区宽度的计算公式见式(2)：
ΔT=T1-T2
(2)
式中：ΔT为介稳区宽度，K；
T1为溶质完全溶解时的温度，K；
T2为溶质开始析出时的温度，K。
2.1 溶解特性
2.1.1 溶解度测定
测定不同温度下PYX在DMSO中的溶解度，结果如表1所示。
表1 溶解度测定结果
以温度(T)为横坐标、溶解度(x)为纵坐标绘制溶解度曲线，结果如图1所示。
图1 PYX在DMSO中的溶解度曲线
由表1可知，PYX在DMSO中的溶解度随温度的升高而增大，说明溶解度温度系数为正。由图1可知，PYX在DMSO中的溶解度随温度的变化较明显，且温度越高，升幅越大。
2.1.2 溶解度数据拟合
采用Apelblat和Van′t Hoff模型对表1中不同温度下的溶解度进行拟合，拟合结果如表2所示。
由表2可知，采用Apelblat和Van′t Hoff模型拟合结果的相关系数(R2)均接近于1，均方根偏差(RMSD)均小于3%，说明两种模型均有较好的拟合结果。
表2 溶解度拟合结果
为了验证拟合结果的准确性，在溶解度实验的温度范围内测定了6个温度点下的溶解度，作为溶解度测定值(a)，再按照两种模型的拟合方程计算其溶解度，作为溶解度计算值(b)，得到测定值与计算值的绝对误差(δ)，结果如表3所示。
表3 拟合结果验证
由表3可知，6个温度点下溶解度的两种模型计算值与实验测定值的绝对误差均小于0.12%，证明采用这两种模型预测不同温度下的溶解度是可行的。
相比较而言，Apelblat模型的绝对误差均小于Van′t Hoff模型，并且Apelblat模型的相关系数更接近于1，均方根偏差也较小，因此Apelblat模型更适合预测PYX在DMSO中的溶解度。
2.1.3 溶解热力学参数计算
溶解焓、溶解熵和溶解度之间的关系可用Van′t Hoff方程表示，如式(3)所示；
溶解吉布斯自由能可结合溶解焓、溶解熵进行计算，如式(4)所示：
(3)
ΔdisG=ΔdisH-TΔdisS
(4)
式中：R为气体常数(8.3145J·mol-1·K-1)；
ΔdisH为溶解焓，J/mol；
ΔdisS为溶解熵，J/(mol·K)；
ΔdisG为溶解吉布斯自由能，J/mol。
以lnx为纵坐标，1/T为横坐标，对lnx和1/T进行线性拟合，得到的拟合曲线如图2所示。由式(3)可知，溶解焓可由方程的斜率计算，溶解熵可由方程的截距计算。
图2 lnx与1/T的拟合曲线
结合图2的拟合曲线，计算得到 PYX在DMSO中的溶解焓ΔdisH为30.14kJ/mol，ΔdisH大于0，说明该溶解过程是吸热的。由曲线截距计算得到PYX在DMSO中的溶解熵ΔdisS为54.53J/(mol·K)，ΔdisS大于0，说明该溶解过程是一个熵增大的过程。在测定溶解度的温度范围内，ΔdisG为10.83～13.52kJ/mol，ΔdisG大于0，说明溶解过程是一个非自发过程。
2.2 介稳特性
2.2.1 饱和浓度对介稳区宽度的影响
当搅拌速率(500r/min)一定时，测定不同降温速率下PYX在DMSO中的介稳区宽度(ΔT)随饱和浓度(x)的变化曲线，结果如图3所示。
图3 饱和浓度对介稳区宽度的影响
由图3可知，PYX在DMSO中的介稳区宽度随饱和浓度的增大而减小，这是由于饱和浓度的增大使单位体积内的分子数目增多，提高了分子间的碰撞几率，同时饱和浓度的增大也会使饱和温度随之升高，强化了分子的热运动，让分子间的碰撞几率进一步提高，从而使成核时间提前，导致介稳区宽度变小。当饱和浓度大于0.022时，介稳区宽度较小，不利于结晶过程控制；
当饱和浓度小于0.016时，结晶起始温度较低的同时介稳区宽度较大，为了保证结晶产量需要增加额外的动力成本。因此，综合考虑适宜的饱和浓度为0.016～0.022。
2.2.2 降温速率对介稳区宽度的影响
当搅拌速率(500r/min)一定时，测定不同饱和浓度下PYX在DMSO中的介稳区宽度(ΔT)随降温速率(a)的变化曲线，结果如图4所示。
图4 降温速率对介稳区宽度的影响
由图4可知，PYX在DMSO中的介稳区宽度随降温速率的增大而增大，这是由于降温速率的增大使温度降低较快，减弱了分子的热运动，降低了分子间的碰撞几率，从而使成核时间滞后，导致介稳区宽度变大。当降温速率大于2℃/min时，介稳区宽度的增大趋于平缓，可能的原因是较大的降温速率在结晶过程中会形成较大的过饱和度，虽然降温速率的增大使分子的热运动减弱，但较大的过饱和度依然能够保证结晶体系的稳定成核，从而使成核时间的滞后不明显，所以继续增大降温速率不会显著影响介稳区宽度。另外，较大的降温速率会使结晶过程的过饱和度过大，导致单位时间内的成核数量较多，不利于晶体生长；
当降温速率小于1℃/min时，结晶过程耗时较长，影响结晶效率。因此，综合考虑适宜的降温速率为1～2℃/min。
2.2.3 搅拌速率对介稳区宽度的影响
当降温速率(2K/min)一定时，测定不同饱和浓度下PYX在DMSO中的介稳区宽度(ΔT)随搅拌速率(b)的变化曲线，结果如图5所示。
图5 搅拌速率对介稳区宽度的影响
由图5可知，PYX在DMSO中的介稳区宽度随搅拌速率的增大而减小，这是由于搅拌速率的增大使结晶体系的传质速率提高，有利于分子的快速移动，提高了分子间的碰撞几率，同时搅拌速率的增大也使结晶体系的传热速率提高，有利于热量的快速扩散，提高了过饱和度，从而使成核时间提前，导致介稳区宽度变小。当搅拌速率大于500r/min时，介稳区宽度的减小趋于平缓，可能的原因是较大的搅拌速率使结晶体系的热扩散速率已接近阈值，无法通过热扩散速率的增大进一步提高过饱和度，从而使成核时间的提前不明显，所以继续增大搅拌速率不会显著影响介稳区宽度。另外，较大的搅拌速率易导致晶体破碎，影响晶体质量；
当搅拌速率小于250r/min时，较小的搅拌速率会限制结晶体系的传质传热，不利于晶体成核与生长。因此，综合考虑适宜的搅拌速率为250～500r/min。
2.2.4 介稳区数据拟合与成核级数计算
根据经典成核理论和Nyvlt关于冷却结晶实验结果的推导，当搅拌速率一定时，介稳区宽度与降温速率的关系可用式(5)表示；
当降温速率一定时，介稳区宽度与搅拌速率的关系可用式(6)表示。
(5)
(6)
式中：ΔT为介稳区宽度，K；
K1、K2为常数；
a为降温速率，K/min；
b为搅拌速率，r/min；
m为受降温速率影响的成核级数；
n为受搅拌速率影响的成核级数。
分别以lna、lnb为横坐标，lnΔT为纵坐标进行线性拟合，拟合曲线如图6所示，拟合结果分别如表4、表5所示。受降温速率影响的成核级数(m)可根据式(5)的斜率进行计算，受搅拌速率影响的成核级数(n)可结合式(6)的斜率和成核级数(m)进行计算。
表4 lna与lnΔT的拟合结果
表5 lnb与lnΔT的拟合结果
图6 lna、lnb分别与lnΔT的拟合曲线
由图6可知，不同饱和浓度下的lna、lnb与lnΔT均成线性关系，lnΔT随着lna的增大而线性增大，lnΔT随着lnb的增大而线性减小。
由表4和表5可知，lna、lnb与lnΔT拟合的相关系数均大于0.99，说明拟合结果的线性度较好。当饱和浓度从0.0148增至0.0224时，受降温速率影响的成核级数(m)由3.7010增至4.7461，受搅拌速率影响的成核级数(n)由0.3601增至0.6284，即m和n均随饱和浓度的增大而增大，说明饱和浓度越大成核越容易。相比较而言，受降温速率影响的成核级数(m)远大于受搅拌速率影响的成核级数(n)，说明PYX的冷却结晶过程中降温速率对成核的影响更为关键。
2.3 溶剂对晶体形貌和热性能的影响
2.3.1 晶体形貌表征
以DMSO为溶剂，室温下配制PYX溶质摩尔分数为2%的过饱和溶液，在搅拌速率为400r/min的条件下升温至80℃，待PYX完全溶解后，将溶液以2℃/min的降温速率从80℃缓慢降温至25℃，经过滤、水洗、烘干得到重结晶后的PYX样品。本研究采用扫描电镜(SEM)观察重结晶前后PYX的晶体形貌，得到的SEM图像如图7所示。
图7 重结晶前后PYX的SEM图像
由图7(a)和(b)可知，重结晶前的PYX多为针状、棒状晶体。由图7(c)和(d)可知，经降温重结晶后的PYX多为不规则块状晶体，晶体表面的光滑度较好，无明显缺陷。
2.3.2 热性能表征
本研究采用差示扫描量热仪(DSC)对PYX样品进行非等温热分析，在10℃/min的升温速率下，重结晶前后PYX的非等温DSC曲线如图8所示。
图8 重结晶前后PYX的DSC曲线
由图8可知，重结晶前后的PYX均没有熔化吸热过程，所以初始分解过程均是在固相中进行的，其热分解过程分为两个阶段进行，相比较而言，第一阶段的热分解峰较强烈，为主分解阶段。重结晶前PYX第一阶段的热分解峰温为369.5℃，第二阶段的热分解峰温为427.96℃；
重结晶后PYX第一阶段的热分解峰温为381.4℃，第二阶段的热分解峰温为427.01℃。重结晶前后第二阶段的热分解峰温仅相差0.95℃，变化不明显；
而重结晶后第一阶段的热分解峰温较重结晶前提高了11.9℃，变化较明显。以上结果说明重结晶后PYX的热安定性较重结晶前更优，其原因可能是通过重结晶使得杂质的含量进一步降低，减弱了杂质的热催化作用，同时晶体形貌趋于块状，晶体缺陷较少，从而使热作用下的分解热点减少，导致热分解峰温提高。
本研究采用非等温分析法估算重结晶前后PYX样品的热爆炸临界温度[20]，首先分别在不同升温速率(βi)下测定第一阶段的DSC热分解峰温(Tpi)，通过Kissinger方程(7)计算表观活化能(Ea)，再通过式(8)推算升温速率趋于0时的热分解峰温(Tp0)，然后用Zhang-Hu-Xie-Li方程(9)计算得到热爆炸临界温度(Tb)，计算结果如表6所示。
表6 热爆炸临界温度估算结果
(7)
(8)
(9)
式中：βi为升温速率，K/min；
Tpi为热分解峰温，K；
Ea为表观活化能，J/mol；
A为指前因子；
Tp0为升温速率趋于0时的热分解峰温，K；
Tb为热爆炸临界温度，K；
R为气体常数，8.314J·mol-1·K-1。
由表6可知，重结晶后PYX的热爆炸临界温度较重结晶前提高了9.8℃，说明重结晶后PYX的热感度较重结晶前更优。
(1)PYX在DMSO中的溶解度随温度的升高而增大，且溶解度随温度的变化较明显。Apelblat和Van′t Hoff模型对溶解度拟合结果的绝对误差均小于0.12%，说明采用这两种模型预测溶解度是可行的，其中Apelblat模型拟合结果的绝对误差较小，更适合预测PYX在DMSO中的溶解度。
(2)PYX在DMSO中的介稳区宽度随饱和浓度的增大而减小，随降温速率的增大而增大，随搅拌速率的增大而减小。根据介稳区变化规律得到适宜的结晶条件为：饱和浓度(摩尔分数)0.016～0.022、降温速率1～2℃/min、搅拌速率250～500r/min。成核级数随饱和浓度的增大而增大，当饱和浓度从0.0148增大至0.0224时，受降温速率影响的成核级数(m)由3.7010增至4.7461，受搅拌速率影响的成核级数(n)由0.3601增至0.6284。
(3)PYX在DMSO中经降温重结晶得到的晶体多为块状晶体，晶体表面光滑度较好，无明显缺陷。重结晶后PYX的DSC热分解峰温提高了11.9℃，热爆炸临界温度提高了9.8℃，说明通过重结晶能够优化PYX的热稳定性。
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