电感耦合等离子体发射光谱法测定电铸硬金饰品中铊
时间：2023-06-20 19:40:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
肖光洋,蔡 薇,张 帆*,李 倍,王 亮,谢祎倍,卻婉婷
(1.南京市产品质量监督检验院(南京市质量发展与先进技术应用研究院)；
2.国家金银制品质量检验检测中心(南京))
金化学性质稳定，具有良好的金属光泽，因此黄金饰品深受广大民众的喜爱。由于金具有良好的延展性，硬度不高，导致普通的纯金首饰容易磕碰变形。电铸硬金(俗称3D硬金)是近几年流行的一种黄金饰品，主要由电铸工艺制备而成[1]。由于硬度的提高，3D硬金饰品可以做成中空结构且不易变形，相同质量条件下其是普通足金饰品体积的3～5倍。同时，3D硬金饰品的造型设计更加精致、耐磨，因此在黄金饰品中占有较大的市场份额。
在3D硬金电铸过程中，经常会通过在电镀液中加入一定的铊(Tl)、铅(Pb)、砷(As)、钴(Co)等元素来细化电铸金晶粒或改变晶粒形状，从而提高金饰品硬度，同时增加光泽度。但是，这些元素也会进入电铸金的结构中，而Tl是一种有毒的重金属元素，其对人体的危害性接近或高于Pb[2-3]。Tl不仅可以通过消化道进入人体，还可以通过皮肤接触进入人体。由于传统工艺的金属首饰中一般不会出现Tl元素，因此在GB 28480—2012 《饰品 有害元素限量的规定》[4]中未规定Tl元素的含量及溶出量的限量，GB/T 28021—2011 《饰品 有害元素的测定 光谱法》[5]也没有规定首饰中Tl元素的检测方法。因此，建立3D硬金饰品中Tl的分析方法，检测饰品中Tl含量具有十分重要的意义。
电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)具有检出限低、线性范围宽、耐基质干扰能力强及多元素同时分析的优点。张华等[6]利用ICP-OES分析了硬金饰品中有害元素As的含量，王亮等[7]利用ICP-OES分析了硬金饰品中As、Pb、Cd、Hg、Cr等5种有害元素的含量。但是，目前还未有系统的硬金饰品中有害元素Tl含量分析的报道。赵敏等[8]利用ICP-OES差减法分析硬金中金含量时，将Tl元素作为其中一种杂质元素用于金含量计算，但未具体讨论Tl元素在各样品中的含量信息。本文研究建立了ICP-OES测定电铸硬金中Tl元素含量的分析方法，可为3D硬金饰品中Tl测定及相关标准的制修订提供参考和支撑。
1.1 仪器与试剂
Agilent 5800型电感耦合等离子体发射光谱仪，具体参数如表1所示。Tl元素分析谱线为190.794 nm。
表1 ICP-OES仪器参数
浓硝酸(分析纯)、浓盐酸(分析纯)，购于国药集团化学试剂有限公司；
Tl元素标准溶液(1 000 mg/L)，购自北京钢铁研究总院；
超纯水(18.2 MΩ·cm)，由Millipore纯水系统制备。
1.2 实验方法
称取3D硬金饰品200 mg，置于50 mL烧杯中，加入10 mL王水，盖上表面皿，置于150 ℃电热板加热溶解。将溶解好的样品冷却至室温，随后转移至25 mL容量瓶，定容。采用ICP-OES测定Tl元素信号。随同实验做空白样品。
2.1 样品基底的影响
3D硬金饰品溶解后，溶液中高浓度的金基底可能会对Tl元素的检测产生干扰，因此考察了不同质量浓度Au基底对方法的影响。实验选用质量浓度为0，4，8 g/L Au基底配制Tl 1 mg/L的溶液，采用ICP-OES测定不同溶液的Tl元素信号，结果如图1所示。从图1可以看出，不同Au质量浓度溶液中Tl元素信号均在同一水平，表明8 g/L Au基底对Tl元素的检测干扰很小。因此，3D硬金饰品中Tl元素分析时，可以直接采用酸基底配制校准曲线。
图1 不同质量浓度金基底对Tl元素检测的影响
2.2 方法分析性能
配制了质量浓度为0，0.1，1，10 mg/L的Tl标准工作溶液，考察了ICP-OES检测Tl元素的分析性能。ICP-OES对Tl的检出限为0.017 mg/L，定量限为0.057 mg/L，线性范围为0.1～10 mg/L，线性方程为y=316.86x+4.46(如图2所示)，判定系数R2=1。经换算，本方法对3D硬金饰品中Tl元素的检出限为2.13 mg/kg，定量限为7.08 mg/kg。
图2 Tl元素的校正曲线
2.3 加标回收率实验
为了验证本方法对实际样品的分析能力，分别选取普通足金与采用含Tl工艺生产的3D硬金饰品，王水溶解后的金溶液作为空白样品，考察了本方法的加标回收率。对于普通足金饰品金溶液，选取0.1，0.5，5 mg/L 3个加标量；
对于含Tl 3D硬金饰品，选取0.5，5 mg/L 2个加标量，结果如表2所示。从表2可以看出：普通足金饰品与含Tl 3D硬金饰品的加标回收率为99.1 %～104.7 %，表明方法的准确度良好。
表2 加标回收率实验结果
2.4 含Tl 3D硬金饰品分析
分析了国内某工厂采用含Tl工艺生产的3D硬金饰品中Tl元素含量，结果如表3所示。从表3可以看出，所检样品均有Tl元素检出，表明含Tl工艺生产的电铸硬金制品中会引入Tl元素。这些样品中Tl元素含量最高的为样品1，为385.1 mg/kg。目前，GB 28480—2012 《饰品 有害元素限量的规定》[4]还未规定Tl元素的含量限量，若以标准中Cd的限量值(100 mg/kg)要求Tl元素，则该含量超出了限量要求；
若以其他有害元素的限量值(1 000 mg/kg)要求Tl元素，则该含量还在安全范围内。
表3 含Tl工艺3D硬金饰品中Tl元素测定结果
2.5 市场3D硬金饰品分析
在市场上购买了30批次3D硬金饰品，利用本方法分析样品中Tl元素含量，分析结果表明，30批次样品中只有1批次样品(足金挂坠)有Tl元素的检出，检出率只有3.33 %，且所检出的样品中Tl元素含量较低，平均为22.3 mg/kg，表明目前市场上主流的电铸金饰品存在Tl元素危害的风险较小。
Tl元素在常规金制品中并不常见，相关国家标准中并未规定Tl元素的含量限量及分析方法。由于在电铸硬金的制备过程中可能引入Tl元素，因此建立电铸硬金制品中Tl元素含量的分析方法具有重要意义。研究建立了ICP-OES测定电铸硬金中Tl元素含量的分析方法，操作简单，满足样品分析测定要求。通过对采用含Tl工艺生产的3D硬金饰品及市场流通的3D硬金饰品分析表明，含Tl工艺生产的电铸硬金制品中会引入Tl元素，而市场3D硬金饰品存在Tl元素危害的风险较小。
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