甲基硅酸钾改性磷石膏对水泥基湿拌砂浆力学性能的影响
时间：2023-01-26 15:20:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
周远忠，王宏杰，陈鸿，范勇，范岭，李杰
（1.贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550025；
2.贵州宇昆环保材料有限公司，贵州 贵阳 550081）
磷石膏是湿法制备磷酸工艺中一种固体废弃物，生产1 t P2O5，将副产4.5～5.0 t磷石膏。我国磷石膏年排放量约7000万t[1]。磷石膏主要成分为CaSO4·2H2O，含少量磷、氟、有机物及未分解的氟磷灰石。这些杂质限制了磷石膏的资源化利用，50%以上磷石膏采用堆存处置方式[2]，占用土地资源，破坏生态环境[3]。因此，磷石膏资源化利用是实现湿法磷酸工艺可持续发展的关键。
目前，磷石膏资源化利用途径很多。国内外研究学者利用磷石膏制备水泥缓凝剂、硫铝酸盐水泥、磷石膏水泥基砂浆、磷建筑石膏粉及石膏制品等[3]。这些技术符合国家绿色建筑行业发展理念。但磷石膏中磷、氟及有机物杂质会使其力学性能下降。因此，在以磷石膏为原料制备建材时，需要将其改性处理。水洗法可以去除磷石膏中可溶性磷、氟、有机物等杂质[4]，但处理工艺复杂，将产生大量废水，若不妥善处理，也将产生二次污染。煅烧法可以将磷石膏中可溶性磷、氟、有机物等基本消除，冯洋等[5]通过磷石膏煅烧制备出性能优良的自流平砂浆，但所需煅烧温度高，能耗高，成本高。周远忠等[6]通过掺入改性处理后的磷石膏，对磷石膏水泥复合砂浆配合比优化研究。石灰中和法可以将磷石膏中可溶性磷、氟酸性杂质处理，魏靖等[7]采用生石灰对磷石膏进行陈化处理，研究表明，当生石灰掺量为2%时，磷石膏水泥砂浆的抗渗性及抗硫酸盐腐蚀性最好。可见，石灰改性原料价格低、来源广、还能改善磷石膏水泥砂浆性能，但该技术不能有效降低磷石膏的溶解度。石膏与水泥熟料通常会发生以生成钙矾石（AFt）或单硫型水化硫铝酸钙（AFm）为水化产物的反应，充当水泥硬化浆体骨架。但是如果石膏掺量过高，将导致水泥缓凝，不利于强度发展，并且后期会产生体积膨胀破坏，对砂浆强度发展造成不利影响。Luo等[8]研究表明，钙矾石（AFt）的生成过程主要受到石膏溶解特性的影响。可见，目前的改性办法虽然可消除其杂质，但是存在处理工艺复杂且耗能大、成本高或没有从降低磷石膏溶解度的角度进行改性，不能保证或提高磷石膏水泥基建材的力学强度。
本研究采用石灰中和磷石膏后，再采用甲基硅酸钾对其进行表面改性处理，使磷石膏表面生成一层有机物防水薄膜，以降低磷石膏的溶解性能。利用改性磷石膏与水泥、机制砂、化学外加剂配制成水泥基湿拌砂浆，并分析了甲基硅酸钾改性磷石膏对砂浆性能的影响。
1.1 原材料
磷石膏：取自贵州某湿法磷酸排放渣场，游离水含量14%，颗粒平均粒径55μm，化学成分见表1，粒径分布及微观形貌见图1；
水泥：P·O42.5水泥，化学成分见表1；
石灰：取自贵州省某石灰生产企业，化学成分见表1；
甲基硅酸钾：固含量40%，济南兴飞隆化工；
保水剂：羟丙基甲基纤维素（HPMC），山西省运城市澳神建材有限公司；
缓凝剂：葡萄糖酸钠，苏州华腾化工科技有限公司；
砂：机制砂，中砂，细度模数2.7；
水：地下水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水标准》的要求。
表1 原材料的主要化学成分 %
1.2 制备方法
（1）配制4%甲基硅酸钾溶液：将固含量为40%甲基硅酸钾与水按质量比1∶9的比例稀释。
（2）磷石膏改性：取一定质量的磷石膏，掺入2%石灰中和，再按占磷石膏质量比0、0.2%、0.4%、0.6%称取4%甲基硅酸钾溶液加入至磷石膏中，经搅拌混合均匀，放置24 h后，于（50±1）℃烘箱中烘干8 h，备用。
1.3 性能测试与表征
改性磷石膏溶解度测试：称取一定质量（10 g）样品放置在300 mL烧杯中，加入100 g、（20±1）℃水，保鲜膜密封后，并放置在恒温水浴箱中，设定温度（20±1）℃，到达设定时间后，过滤，取滤液50 mL，参照GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》中硫酸钡重量法测试滤液中的SO42-离子浓度。
水泥基湿拌砂浆制备及性能测试：分别称取35%改性磷石膏、45%机制砂、20%水泥、外掺0.1%羟丙基甲基纤维素保水剂、0.2%葡萄糖酸钠缓凝剂，按水胶比0.45称取一定质量水，再经搅拌均匀后，即制成湿拌砂浆，并参照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》对样品的性能进行测试。
样品表征：湿拌砂浆试件养护一定时间后，取一部分试样研磨成粉，并过200目后，采用X射线衍射仪（XRD）分析样品的物相组成，测试条件为：Cu靶，电压40 kV，电流40 mA，连续扫描，扫描速度10°/min，扫描范围2θ：5°～60°。砂浆试件截取断面，经喷金处理后，采用扫描电子显微镜（SEM）观察其微观形貌。
2.1 不同甲基硅酸钾掺量磷石膏的红外光谱（见图2）
由图2（a）可见，未掺甲基硅酸钾改性的磷石膏在3500 cm-1处存在强宽吸收峰，1694、1622 cm-1处也存在强吸收峰，这是磷石膏中结晶水的O—H基团伸缩振动以及弯曲振动引起的。在1123、671、603 cm-1处分别出现了吸收峰，这是磷石膏中SO42-基团伸缩振动所引起的[9]。当掺入甲基硅酸钾溶液后，样品在1275 cm-1附近出现了吸收峰，这是由于Si—CH3基团的振动所引起。由图2（b）可见，在529 cm-1处出现吸收峰，这是由于甲基硅酸钾中Si—O基团的伸缩振动引起[10]。随着甲基硅酸钾掺量的增加，该处吸收峰强度逐渐增强，这是由于随着甲基硅酸钾掺量增加，石膏表面粘附甲基硅酸钾逐渐增多所致。以上结果表明，甲基硅酸钾能粘附在磷石膏晶体表面。
2.2 甲基硅酸钾掺量对磷石膏溶解度的影响
不同甲基硅酸钾掺量改性磷石膏溶出SO42-离子浓度随时间的变化如图3所示。
由图3可见：（1）未掺甲基硅酸钾的改性磷石膏，在60 min内SO42-离子浓度急剧增大，然后趋于平缓，水化320 min时，SO42-离子浓度达到饱和浓度1.72 g/L。（2）掺0.2%甲基硅酸钾时，改性磷石膏SO42-离子浓度随着时间缓慢增大，水化320 min后趋于平缓，改性磷石膏中SO42-离子饱和浓度为1.34 g/L。这是由于粘附磷石膏颗粒表面上的甲基硅酸钾具有一定憎水性，部分阻断了水分子对磷石膏颗粒的溶蚀作用。因此，改性磷石膏中SO42-离子饱和浓度降低。（3）随着甲基硅酸钾掺量分别为0.4%、0.6%时，改性磷石膏中SO42-离子溶解速率进一步降低，并且在480 min后趋于饱和，改性磷石膏中SO42-离子饱和浓度分别为1.03、0.99 g/L。与未掺甲基硅酸钾相比较，掺量为0.4%、0.6%的改性磷石膏中SO42-离子饱和浓度分别下降了40%、42%，这表明甲基硅酸钾溶液掺量已趋于饱和。因此，甲基硅酸钾的适宜掺量为0.4%。
2.3 甲基硅酸钾掺量对水泥基湿拌砂浆凝结时间及出机稠度的影响（见表2）
表2 甲基硅酸钾掺量对水泥基湿拌砂浆凝结时间及出机稠度的影响
由表2可见：（1）未掺甲基硅酸钾时，水泥基湿拌砂浆的凝结时间达29 h，随着甲基硅酸钾掺入，水泥基湿拌砂浆的凝结时间逐渐缩短，当甲基硅酸钾掺量为0.6%时，砂浆凝结时间缩短至19 h。（2）未掺甲基硅酸钾时，水泥基湿拌砂浆的出机稠度为82 mm，随着甲基硅酸钾掺入，水泥基湿拌砂浆的出机稠度逐渐增大，当甲基硅酸钾掺量为0.6%时，砂浆的出机稠度达到91 mm。由此可见，未对磷石膏进行改性的水泥基湿拌砂凝结时间最长，且出机稠度也不能满足JC/T 230—2007《预拌砂浆》要求的（90±5）mm。这是由于磷石膏将溶出大量的SO42-离子，并与水泥中铝酸三钙（C3A）反应生成钙矾石，从而阻碍了C3A的继续水化，导致凝结时间延长[11-12]。并且磷石膏具有一定的溶解度，随着时间的延长，过量的磷石膏易吸附大量的游离水，从而导致砂浆的稠度降低。采用甲基硅酸钾改性处理后，磷石膏溶出SO42-离子浓度降低，水泥中C3A水化反应能力减弱，凝结时间缩短，同时甲基硅酸钾改性磷石膏具有一定的憎水性，吸附游离水的能力降低，从而使砂浆的出机稠度逐渐增大。
2.4 甲基硅酸钾掺量对水泥基湿拌砂浆抗压强度及拉伸粘结强度的影响（见表3）
表3 甲基硅酸钾掺量对水泥基湿拌砂浆抗压强度及拉伸粘结强度的影响
由表3可见：（1）随着甲基硅酸钾掺量的增加，湿拌砂浆的7、28 d抗压强度逐渐提高，但增幅减缓。当掺入未改性磷石膏时，砂浆的7、28 d抗压强度仅为2.8、4.9 MPa，难以满足JC/T 230—2007中WP M5力学强度的最低要求。当甲基硅酸钾掺量为0.2%时，砂浆的7、28 d抗压强度分别达到3.3、7.1 MPa，可满足JC/T 230—2007中WP M5强度等级要求。当甲基硅酸钾掺量为0.4%、0.6%时，砂浆的28 d抗压强度分别为11.4、11.9 MPa，均超过10 MPa，可满足JC/T 230—2007中WP M10的强度要求。（2）随着甲基硅酸钾掺量的增加，砂浆的拉伸粘结强度提高。未掺甲基硅酸钾改性时，砂浆拉伸粘结强度仅为0.02 MPa，且有部分试块在未测试时已经脱落，这表明砂浆的粘结强度较差[13]。当甲基硅酸钾掺量为0.2%时，砂浆的拉伸粘结强度提高至0.15 MPa。当甲基硅酸钾掺量为0.6%，砂浆拉伸粘结强度达到0.23 MPa，且断裂面为砂浆内部。由此可见，甲基硅酸钾改性磷石膏是有利于提高砂浆的力学强度，其原因是甲基硅酸钾具有憎水作用，减小了磷石膏颗粒与水的接触范围，降低了磷石膏溶出的SO42-离子浓度，从而减小了因SO42-离子过多而对水泥中C3A水化进程的影响程度。
2.5 甲基硅酸钾改性磷石膏湿拌砂浆的XRD分析
将不同甲基硅酸钾掺量改性磷石膏水泥基湿拌砂浆水化28 d的样品进行XRD分析，结果见图4。
由图4可见，掺入未改性磷石膏，砂浆水化28 d的矿物组成主要二水石膏、钙矾石AFt，水化硅酸钙C-S-H以及未水化的硅酸三钙C3S。随着甲基硅酸钾掺量逐渐增加，砂浆中CaSO4·2H2O特征衍射峰强度基本不变，这是由于砂浆中磷石膏掺量基本保持不变所致。然而，随着甲基硅酸钾掺量的增加，砂浆中AFt特征衍射峰逐渐变弱，同时水泥中未水化的C3S的衍射峰不断变弱，而水化硅酸钙C-S-H的衍射峰则不断增强。由此可以得出，未改性的磷石膏延缓了水泥水化过程，因此，砂浆的力学强度降低。当掺入改性磷石膏时，由于甲基硅酸钾的憎水性减小了磷石膏中SO42-的溶出率，从而导致与水泥中铝酸三钙反应水化生成AFt的量减少，削弱了对水泥水化进程的影响。砂浆中水泥水化的强度矿物C-S-H增多，强度提高。
2.6 甲基硅酸钾改性磷石膏水泥基湿拌砂浆的SEM分析
将不同甲基硅酸钾掺量改性磷石膏水泥基湿拌砂浆水化28 d的样品进行SEM分析，结果见图5。
由图5（a）可见，掺入未改性磷石膏，砂浆内部微观结构疏松，磷石膏的晶体表面光滑，在其周围有许多长纤维状的二水石膏晶体，这是磷石膏溶解重结晶生成的二水石膏晶体。由图5（b）可见，掺入甲基硅酸钾改性的磷石膏后，砂浆内部结果较为致密，磷石膏被水泥水化产物水化硅酸钙，以及生成的细小针状钙矾石晶体所包裹。然而，在磷石膏颗粒附近溶解重结晶的二水石膏减少，砂浆的力学性能增大。由图5（c）、（d）可见，随着甲基硅酸钾掺量的增加，砂浆内部结构致密，磷石膏颗粒表面被水泥水化产物水化硅酸钙包裹物增多，并且生成的针状钙矾石相互叠加在一起，构建了砂浆的强度矿物。这表明，未经改性的磷石膏在砂浆水化进程中，由于SO42-溶出量增大，不仅严重影响水泥水化进程，而且过量SO42-还将与Ca2+反应重新生成纤维状二水石膏晶体，造成砂浆内部结构疏松多孔。经甲基硅酸钾改性处理磷石膏后，SO42-溶出量降低，减小了对水泥水化进程的影响，水泥水化产物能包裹在磷石膏颗粒的表面。同时，磷石膏溶解重结晶的二水石膏晶体减小，砂浆内部结构致密，力学性能得到明显改善。
（1）甲基硅酸钾粘附在磷石膏晶体表面，部分阻断了水分子对磷石膏颗粒的溶蚀作用。与未掺甲基硅酸钾相比，掺量为0.4%、0.6%改性磷石膏中SO42-离子的饱和浓度分别下降了40%、42%。
（2）采用甲基硅酸钾改性处理后，磷石膏对水泥中C3A水化反应的阻碍作用减弱，湿拌砂浆凝结时间缩短，同时甲基硅酸钾改性磷石膏具有一定的憎水性，吸附游离水的能力降低，砂浆的出机稠度逐渐增大。
（3）当甲基硅酸钾掺量为0.2%时，湿拌砂浆的7、28 d抗压强度分别为3.3、7.1 MPa，符合JC/T 230—2007中WP M5强度等级要求；
当甲基硅酸钾掺量为0.4%及0.6%时，湿拌砂浆28 d抗压强度均超过10 MPa，符合JC/T 230—2007中WP M10的强度要求。
（4）采用甲基硅酸钾改性处理磷石膏后，SO42-溶出率及饱和浓度的降低，都减小了对水泥水化进程的影响，水泥水化产物为水化硅酸钙，钙矾石能较好地包裹磷石膏颗粒表面。同时，磷石膏溶解重结晶的二水石膏晶体减小，使得砂浆内部结构变得致密，力学性能提高。
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