碱式硫酸镁晶须的改性及在改善聚丙烯复合材料阻燃性能上的应用
时间：2022-12-10 09:25:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
刘艳丽，杨玮婧，李 磊，王 芳，黄 河
（国家能源集团 宁夏煤业有限责任公司，宁夏 银川 750411）
聚丙烯树脂作为目前通用的塑料之一，因其无毒、廉价易得、易加工等优点，广泛应用于各种生活领域,但同时由于PP极低的极限氧指数特征，在很多领域上都限制了其应用范围[1-6]。所以，随着聚丙烯产品应用领域的不断扩大，提高聚丙烯制品的阻燃性能是当前需要解决的一个重要研究方向。
碱式硫酸镁晶须作为一种结构接近完美晶型的无机镁盐晶须，除拥有优异的力学性能外[7-9]，在其吸热分解过程中，最终产物为MgO和水蒸气。基于此，碱式硫酸镁晶须在聚丙烯复合材料中的阻燃效果被广泛地研究[10]，但更多的研究结果表明，将硫酸镁晶须直接应用于聚丙烯复合材料中时，具有较差的阻燃性能，其主要原因为未改性的碱式硫酸镁晶须与聚丙烯基质形成的复合材料通常具有较低的剪切强度和韧性，而引起这种结果的主要原因是，晶须自身的亲水性与亲油性的聚合物在复合相容时相容性较差，且其晶须表面自由能较大,容易发生团聚,导致其在基体中分散不够均匀。因此，对晶须表面及晶型进行改性，增大表面自由能及极性量，对扩大碱式硫酸镁晶须在聚丙烯复合材料的实际应用领域有着重要的意义。
1.1 表面活性剂改性
碱式硫酸镁晶须作为一种无机粉体，表面极性较大，具有较强的亲水性，但同时表面存在大量的-OH基团导致其无法在疏水型的聚丙烯材料中均匀分布，降低其补强增韧的效果[11]。因此，碱式硫酸镁晶须经常被各种表面改性剂进行表面改性。其改性过程见图1，改性的结果主要是使碱式硫酸镁晶须表面由亲水性变成疏水性。
图1 碱式硫酸镁晶须改性过程Fig.1 Modification process of basic magnesium sulfate whisker
GONG[12]等将壳聚糖（CS）涂覆在碱式硫酸镁（MOSw）晶须的表面上，CS表面的-OH和-NH2易快速扩散到MOSw的晶须的表面上，形成CS-MOSw晶须，用于增强PVC的强度。ZHU[13]等用乙烯基三乙氧基硅烷进行改性MOSw晶须表面，通过干法处理以增强碱式硫酸镁晶须与周围基质的界面相互作用。XI[14]等用硬脂酸或Si69改性硫酸镁晶须（MOSw）后，与天然橡胶胶乳共混来制备复合材料后的性能测试结果表明，改性硫酸镁晶须的加入提高了复合材料的阻燃性和热稳定性。
1.2 偶联剂改性
偶联剂改性作为目前最常用的一种改性方法，其作用机理与表面改性剂的改性机理基本类似，主要通过偶联剂的亲水基团与碱式硫酸镁晶须发生反应，从而使偶联剂改性后的晶须表面呈现疏水状态[15]。王婷[16]等使用十七氟葵基三乙氧基硅烷（AC-FAS）作为偶联剂，该偶联剂水解后的表面产生的-OH与碱式硫酸镁晶须表面的-OH可进行缩水结合，使得晶须表面呈现出疏水状态。陈晰[17]等使用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂对碱式硫酸镁晶须进行改性后，与天然胶乳（NR）进行复合加工制备复合材料KH550-MOSw/NR，与未改性的原材料相比不但具有优异的环保性能，其力学性能、阻燃性能、稳定性能都有提升。黄兆阁[18]等分别使用不同的烷基偶联剂表面改性与PP复合制备复合材料，其结果显示，改性后复合材料的各项性能都得到改善，其主要原因是硅烷偶联剂中的烷氧基水解后形成的硅醇与晶须表面的-OH形成的化学键，使晶须表面呈现疏水性，增大了与PP界面的复合效果。
1.3 复合改性剂改性
复合改性剂改性的原理与其他改性类似，采用有机酸等复合溶液对碱式硫酸镁晶须进行包裹改性，从而改善其界面的亲水性能。例如高传慧[19]等采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）乳液改性碱式硫酸镁晶须，其扫描电镜结果可以明显地看出，改性后的晶须大部分为单束晶须，不但可以在PP基体材料中均匀分布，且二者之间的相容性也增强。因此，在一定范围内添加改性晶须的PP复合材料，其拉伸性能、弯曲性能、断裂伸长率以及阻燃性能可得到显著地改善。
改性后的碱式硫酸镁晶须制备高分子材料的复合方式有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法等。其中溶液共混法和熔融共混法作为目前比较常用的两种复合方法，其优势在于这两种制备方法在制备复合过程中碱式硫酸镁晶须团聚的发生减少的同时，在聚丙烯基体中却可以均匀分散，且与PP基体能够比较轻松地形成连续的网状结构,从而达到增强PP复合材料性能的作用。
2.1 溶液共混法制备
溶液共混法是指将需要参与反应的各种物质一起溶解或者共同入同一种溶剂中后搅拌、混合、再沉淀的聚合物常用制备方法。吕智慧[20]等采用溶液共混法制备了一系列不同含量的聚丙烯/碱式硫酸镁晶须（PP/MOSw）复合材料，该材料的阻燃性能随着MOSw添加量的增大,其阻燃效果呈先升高后降低的趋势。此外,通过各种分析手段，如热重，拉曼光谱等研究了其机理——碱式硫酸镁的加入使复合材料的燃烧残炭层更加完整，并且通过大量的燃烧试验可以得出，MOSw加热分解出MgO，在一定程度上也可以充当残炭层的作用。
党力[21]等首先将碱式硫酸镁晶须（MOSw）使用月桂改性，然后采用溶液共混法制备了一系列碱式硫酸镁晶须/聚丙烯（PP/MOSw）复合材料，且经过分析研究发现，随着MOSw添加量的增大，复合材料的力学性能以及阻燃性能均呈现先增大后减小的趋势，且当MOSw添加量为5%时表现最佳。
图2 复合材料锥形量热后的照片[21]Fig.2 Photos of composite material after cone calorimetry[21]
2.2 熔融共混法制备
熔融共混法又称熔体共混，主要步骤：（1）在高于聚合物黏流温度的环境下混炼制取聚合物共熔体；
（2）在一定的温度下对共熔体冷却、粉碎或造粒。
王迪[22]等将碱式硫酸镁晶须（MOS）加入聚丙烯（PP），并且选择马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）作为相容剂，使用熔融共混法制得PP/MOS复合材料后，再进行间歇发泡处理得到PP/MOS复合发泡材料。分析结果显示，制备的PP/MOS复合材料的阻燃性能、拉伸性能和发泡性能在一定范围内会随着碱式硫酸镁晶须含量的增加而增强，当MOS含量大于5%时，经过测试可以明显看出，制备的复合材料的阻燃效果提升不明显，经分析其产生的主要原因是：（1）碱式硫酸镁在高温下分解，产生大量的水蒸气热的同时带走了很大的热能，在一定程度上阻止了PP降解的同时也稀释了空气中的O2，使有机可燃物质与O2的燃烧极限增大；
（2）碱式硫酸镁燃烧的过程中分解出耐火氧化物MgO，该物质会加剧PP的热交联反应，使PP表面形成一层炭化膜，阻止凝聚相与气相界面间的热量与物质的传递。
刘猛[23]等采用熔融共混法制备了聚丙烯/多聚磷酸铵/季戊四醇/碱式硫酸镁晶须复合材料，并通过各种分析测试得出：碱式硫酸镁晶须的加入增加了制备复合物炭层的致密性，同时对膨胀阻燃聚丙烯具有显著的协效作用。
2.3 两种制备方法的优劣势
熔融共混法与溶液共混法相比，其优势在于：
（1）操作步骤简单、易上手且效果较好。这是因为不同的聚合物分子在熔融状态时打散和对流激化，加之在混炼设备的强剪切作用下可能会形成一部分的接枝共聚物或者前段共聚物，各个组分之间的相容时间会大大缩短。
（2）溶液混合法黏度较低，一般分散效果较好，缺点是若没有其他手段，分散好的无机纳米材料可能会重新团聚或者沉降，而且需要除溶剂，工艺比较复杂。熔融原位聚合法分散的效果较好，可采用超声分散或者物理共混分散，分散处理后可以通过高速离心来除去杂质和降低聚集体体积以提高纳米材料在最终产物中的分散情况。
综上所述，改性后的碱式硫酸镁晶须在制备聚丙烯复合材料时对其阻燃性能有一定的增强作用，微胶囊红磷及有机蒙脱土等有无机物的加入，对其阻燃性能有协同作用。另外碱式硫酸镁晶须的加入，对其拉伸性能也有一定的影响。目前，越来越多的研究表明，改性碱式硫酸镁晶须对材料的发泡性能有促进作用，相信随着技术的不断发展，碱式硫酸镁晶须将会在更多的领域中得以应用。
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