探讨思考缩微胶片衰变现象:生活中现象的思考
时间：2020-02-12 09:45:18 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
银影像因乳剂层中的杂质和环境中的过氧化物形成氧化还原斑；
聚酯片基的缩微片在温湿度经常波动的环境中保存，乳剂层与片基剥离，在显微阅读器上观察到牛顿环；
在银影像的高密度部位产生“银镜”现象与低密度部位的黄变；
乳剂层出现油迹状物以及霉菌滋生蔓延形成霉斑等。本文仅就氧化还原斑、牛顿环和油迹状物的形成机理、影响因素，进行粗浅的分析。
一、牛顿环与油迹状物的成因初探。
在某单位1992年制作的聚酯片基的缩微胶片上从头到尾都观察到了特殊的牛顿环现象。在照片或影片、缩微片上出现的虚假的同心的明暗或彩虹般的图案，称作牛顿环。这种现象的产生，一般地说是由于在印片时片门压力不适当，使底片与正片之间留有空隙，底片光滑的片基表面反射的光波和正片反射光波相干涉而形成彩色的斑环。在显微阅读器屏幕上看到牛顿环，产生原因大约有3：（1）阅读器光学系统所产生，例如光学镜头开胶出现隙缝。在这种情况下牛顿环在屏幕上应基本固定不动，但我们观察的牛顿环随胶片移动而移动。此现象排除了阅读器的原因；
（2）印片时印片机片门压力不当在正片上产生牛顿环， 但在黑白胶片上应是黑白环纹，因而排除了印片机的可能性；
（3 ）乳剂层从片基上剥离形成彩色环纹。我们认为这种可能性最大。
（一）聚酯片基胶片的牛顿环成因。
那么，为什么聚酯片基的缩微胶片会产生牛顿环呢？这需要从聚酯片基的物化特性谈起。聚酯片基是将聚对苯二甲酸乙二酯加热到250 ℃左右熔融，挤压流延，然后在80～90℃温度条件下拉伸而成。在拉伸过程中分子本身进行规则排列，热处理后形成几何尺寸稳定的片基。这种片基物理强度很高，吸水性极低，热膨胀系数小，绝缘性特高。在常温常湿下，体电阻高达10[18]～10[19]欧姆·厘米，表面电阻大于10[14]欧姆。聚酯片基另一严重缺点是片基与明胶底层粘着力小。
现在我们从聚酯片基和明胶乳剂层在环境温湿度波动时表现各异讨论起，研究乳剂层如何从聚酯片基上剥离形成牛顿彩色斑环的。假如，聚酯片基的缩微片在50％相对湿度的环境中，片基与乳剂层的内应力为零。当相对湿度升高时，明胶乳剂层吸湿溶胀系数远大于片基，产生一种向四周的拉力。相反，当湿度降低到50％以下时，因乳剂层收缩比片基大，产生了向内的拉力。又因为乳剂层与片基的粘合力小，当胶片长期处于温湿度波动的环境中，在这两种因素的共同作用下，乳剂层逐渐从片基上剥离形成彩色的牛顿斑环。
在光学上，应用图1装置演示牛顿环（图2）的形成。在一平板玻璃板上放一曲率半径大的平凸透镜，其凸面与平面相接触，在接触点C 周围形成一空气楔膜。当用单色光垂直照射时，可看到以C 点为中心的同心环形的干涉纹，在球面中心和平面接触的C点是暗的。
如用白光照射。则可看见彩色圆环干涉纹，但能看到的彩色环的数目不多，只限于中心附近的少数几圈。这与在缩微片上观察的现象相一致。
附图{图}
为防止乳剂层从聚酯片基上剥离，影像保存的国际标准ISO5466第3版对聚酯片基缩微胶片的保存条件为最高温度21℃、相对湿度30 ～40％，第4版又将相对湿度修订为20～30％。
根据国际标准ISO10602的“胶带剥离牢度试验”方法（注：刘培平译：《缩微技术》1994年第1期。）， 可以判断产生牛顿环的胶片乳剂层是否已从聚酯片基上剥离。
乳剂层已经从片基剥离的胶片如何修复使其恢复原状，是一需要进行研究的课题。
（二）乳剂面上的油迹状物探源。
从观察到的缩微片看，油迹状物在乳剂面上，片基面未发现；
第二，片卷外侧油迹重，越往里面越轻，到最里圈几乎未观察到油迹状物。另外，从片卷外圈取下一段放在片盒内，在一般办公室放置3 天后发现，油迹状物大部分消失，仅留下痕迹。
从油迹状物随在胶片上的位置不同而各异看，应与保存环境因素密切相关。据了解，保存环境的温湿度一年四季，甚至一天内变化都很大。在夏季相对湿度不时达到90％以上，在冬季又比较干燥。胶片上的油迹状物有可能是乳剂层或底层某些物质在潮湿环境中水解产生的。感光材料中的许多原材料都有可能水解而衰变，因潮湿而析出。例如，三醋酸纤维素酯水解释放出醋酸气体，增塑剂在高湿环境中从片基中析出，前者成为油迹状物，后者白色斜柱状结晶体；
彩色影片的油溶剂相对湿度高于90％时，在一周内从乳剂层内蒸发殆尽；
彩色胶片上的黄色染料因水解而分解为黄成色剂和显影剂。
乳剂层上的油迹状物由何而来呢？也得从聚酯片基胶片的构成原材料进行探索。为克服聚酯片基的高绝缘性和粘附性差的缺点，使用硅油、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯与聚苯乙烯磺酸等物质制成防静电层和底层。另外，明胶作为影像层的粘合剂具有良好的透明度、膨胀性、可坚膜性和较好的机械物理性能。但明胶对湿度的变化较为敏感，容易产生粘连或变脆等弊病。历来通过应用聚合物接枝作为明胶改性的一种重要手段。化学接枝（注：G.F.杜芬著：《照相乳剂化学》，科学出版社1973年版。）是明胶中的游离氨基与以下化合物反应获得的：（1 ）与芳基硫酰氯生成ArSO[,2]NH—；
（2）与活泼的双键缩合， 例如与丙烯酸缩合；
（3）与酰氯或酸酐起作用而得RCONH—；
（4）或用HOCOCH[,2]—CH[,2]—NH—基代替游离氨基等。还有，为了降低明胶的用量， 改善涂层的渗透性，降低银量，提高照相性能和物理机械性能，在乳剂制备过程中往往使用一部分明胶替代物。
上述那些化合物多属高分子聚合物，在外界因素的影响下易产生衰变。所谓聚合物的衰变是指聚合物的使用性能发生的不可逆衰变。在大多数场合，衰变是聚合物的主化学键断裂所致，但次价键的分裂也往往引起衰变。影响聚合物衰变的环境因素有热能、光能、有害化学物质以及潮湿等。但根据感光材料的长期保存实践和研究，潮湿是诸种促使胶片材料衰变的主要因素。特别考虑到这批缩微胶片长期存放在相对湿度高，且波动大的环境中，更应研究潮湿对油迹状物产生的作用。
W·L·霍金斯等指出（注：W.L.霍金斯：《聚合物的稳定化》，轻工业出版社1981年版。）“水的破坏作用在缩聚物的水解中最为显著，可是一些加聚物也易遭受到水的破坏；
侧基，例如酯基的水解就能给主要性能造成损害。”“微量的酸或碱常能促进聚合物的水解。”根据此研究结果，看看这批缩微胶片是否具备了这些水解的条件。首先，长期处于潮湿且波动大的环境中；
第二，据说显影加工时水洗不彻底，因而残留较多的化学药品，乳剂层也可能为微酸性。因而有可能使乳剂层中的加聚物或缩聚物水解成原来的单质化合物。若聚合物ABA —Ⅲ树脂遭到水分子的攻击，使主键断裂，就可能分解出丙烯酸和丙烯酸正丁酯；
若明胶改性受到水分子的攻击，使接枝上的高分子化合物脱落，也有可能呈现出油迹状物；
另外，高湿也可能使底层和防静电层的硅油等物质像增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三苯酯等一样，析出到乳剂层的表面呈现油迹状物。
二、氧化还原斑形成机理与影响因素。
由观察的缩微胶片中看到，氧化还原斑自头至尾均存在，但严重程度不一。片头最重，越往里面越轻，片尾最轻。氧化还原斑的形状多为圆形或近似圆形，也有一部分为不规则形。不管形状如何，都有银密度较大的清晰边沿。
（一）形成机理分析。
关于银影像中形成氧化还原微小斑点的机理，过去的研究被认为是分子与分子的直接冲撞引起的化学反应。而柯达公司E.S.Brandt应用金属的电腐蚀理论，研究了氧化还原微小斑点的形成的机理。即与金属腐蚀的情形相同，在共同电位或混合电位中，可表述为在不同地点进行的阴极过程与阳极过程。
图3是在银影像的某点（X＝0），显示形成氧化还原斑的过程， 用以说明与金属腐蚀相同的机理的略图。
银影像无论在任何地点都是不同的，在某点（图3的X＝0 点）若显影银的自由能比其他点高。即物理畸变，且由于成为Ag[+] 的溶解剂的残留物质存在时，银成为比其他地点不稳定的状态［图3（a）］。在这样的点，银影像的银溶解并作为Ag[+]进入媒体溶液中， 然后残留下电子［图3（b）］。该过剩电荷形成阴极电位。根据这部分的媒体的电导率分布于被限定的范围内。该等电位的范围是缩微片影像密度（每单位体积的银量）的函数。
银若继续溶解，与开始氧化点相距离r的点的电位， 因氧（或过氧化氢）最终被还原成为充分的负电位［图3（c）］。在这些部分中如果有电解质的盐存在，完全电路成为可能，腐蚀电池成立，在阴极点引起氧的还原，在阳极点银的溶解进行。
阴极点的银因氧还原结果使pH增加，阳极作用（银的氧化溶解）被保护，在最初银被溶解的点因阳极部位电子传导，银的氧化被继续。在二维平面上，如果这部分导电性是均一化的，围绕阴极点（最初的银被溶解的点）形成圆形的环。
从几何学考虑，阴极部位比阳极部位充分大，阳极反应比阴极反应电流密度高。最初的阳极点，根据阴极部位氧的还原的速度如维持必要的电流，保护阴极部位外侧，阳极反应就形成。继续这一过程，反复地使阳极反应和阴极反应交互进行，年轮状的结构就形成。
如果维持阳极点和阴极点的氧的浓度的不同，腐蚀速度就被加速。这样的密度梯度在阴极点因生成的OH[-] 与明胶加水解从而使明胶模型在发生变化时而形成。
与银的直接氧化（像加速老化试验那样，氧化剂的浓度较高时）不同，在照相乳剂层中由于氧使显影银氧化产生H[,2]O[,2]，在上述试验中是完全确定的，因而在这一机理中的过氧化氢的作用有特殊的意义。
生成的H[,2]O[,2]，认为有可能发生两种化学反应。第一使在银丝表面的硫化银（Ag[,2]S）层氧化成硫酸银（Ag[,2]SO[,2]）， 显影银在上述机理中容易被腐蚀。
但是在pH值高时，H[,2]O[,2]也作为还原剂还原Ag[+]。
也就是在斑点的阴极点上因pH值高，氧被还原生成H[,2]O[,2]（HO[,2][-]）。Ag[+]若根据密度梯度在阴极部位扩散，因HO[,2][-]被还原使银沉积。在这第二反应中，斑点的高密度环的银丝较厚得以说明。
还有，初始影像密度在识别界限以下的部分，银析出的事实也可说明［图3（c）的部分］。
（二）主要影响因素。
根据过氧化还原斑电化学形成机理分析不难看出，形成氧化还原斑至少需要3个条件：（1）氧化剂。如氧气、过氧化物、氮氧化物、臭氧等；
（2）乳剂层含有电解质；
（3）乳剂层中含有水分。根据调查，这批产生氧化还原斑、牛顿环与析出油迹状物的缩微正片，在洗印加工与保存环境方面具备了上述3个条件。首先，由于各方面条件所限， 这批胶片显影加工时水洗不充分，在乳剂层中残留了显影剂和定影剂等，成为形成氧化还原斑所需的电解质；
第二，库房在夏季湿度高，不时超过90％，为氧化还原斑形成提供了所需的水分子；
第三，库房及装具使用可释放出过氧化物的油漆、壁纸、木材等；
第四，库房邻近的楼道内有浓重的硫化氢等臭味。
还应当指出，城市中严重的空气污染和使用亚硫酸钠、双氧水加速海波的清除，也是银影像产生氧化还原斑的祸源。但从这批胶片上氧化还原斑分布规律分析，除洗印加工与室外空气污染的原因外，也与库房的环境因素密切相关。
（三）危害。
银影像的氧化还原斑的产生进程是不可逆的，发展到一定程度将严重损害缩微胶片上的字迹。在目前的技术条件下，无法使已产生氧化斑的缩微胶片恢复原状，只能以防为主。因此对于缩微母片应特别注意定期检查，一旦发生氧化还原斑就要及时采取措施。从观察到的情况看，氧化还原斑还未严重到损害字迹的程度，因此应尽快采取防治措施。
（四）预防措施。
为防止氧化还原斑的产生，在国外采用银影像调色的方法，效果比较好的有KODAK公司的金调色技术和美国影像保护技术研究所（IPI）的“银锁”技术。
1.KODAK公司的GP—2金调色技术。
在将缩微胶片进一步清洗之后，在以下金调色液中处理：
溶液配方：
水 750ml
氯化金 0.5克
酒石酸 1.0克
硫脲 5.0克
水加至 1000ml
处理工艺：20℃，5分钟；
水洗10分钟。
2.IPI“银锁”技术。
IPI“银锁”调色液是一种多硫化物调色液，由IPI桶装出售。
附图{图}
图3 氧化还原斑形成的腐蚀原理。（a）由于化学或物理畸变所产生不稳定性的起点。（b）在这个位置上，银氧化自然发生。（c）在距离氧化作用起点r处，电子移动和氧原发生
